高溫熔融玻璃介質中耐熱不銹鋼腐蝕行為

劉海定，陳登華，何曲波，郭 非，王東哲，麻彥龍

(1 重慶材料研究院有限公司，重慶 400707；2 耐腐蝕合金重慶市重點實驗室，重慶 400707；3 國家儀表功能材料工程技術研究中心，重慶 400707；4 重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054)

隨著核工業的不斷發展，放射性廢物產出量越來越大，因其危害性大、處置利用難、花費代價大，一直都受到世界各國的高度關注[1-3]。放射性廢物尤其是高放射性廢物通常需要進行固化后，才能實現長期儲存。固化方法主要有玻璃固化、陶瓷固化、玻璃陶瓷固化、人造巖石固化及水泥固化等[4]。玻璃固化因具有廢物體積和質量相對較小、技術成熟、固化體浸出率低及輻照穩定等優點，在美國、日本、印度和俄羅斯等國家獲得廣泛應用[5-6]。在玻璃固化處理過程中，核廢料將在高溫狀態下由熔融玻璃包覆并傾倒入耐熱金屬容器內進行冷卻固化以便于長期保存[7]。在此過程中熔融玻璃將同金屬容器表面進行劇烈反應，從而產生明顯的高溫氧化腐蝕。因此，研究高溫熔融玻璃介質中材料的腐蝕行為具有重要意義。

研究表明金屬在熔融玻璃中的腐蝕行為與空氣介質中有較大差異[8-9]。Hotar等[10-11]研究發現對于鐵基合金，高Al含量表層能形成Fe-Al化合物從而提高材料抵抗熔融玻璃的腐蝕。Steinmetz等[12-13]研究了多種純金屬及鎳基合金在熔融鈉硅鈣玻璃中的氧化腐蝕行為，發現對于純金屬而言，純Cr相對于純Ni，Fe，Co等金屬具有更好的耐腐蝕性，純Cr表面能形成一層薄的Cr2O3層從而阻礙后續腐蝕。對于Ni基合金而言，高的Cr含量能使材料表面形成連續的氧化層，從而提升材料在熔融玻璃介質中的腐蝕電位，提高其耐腐蝕性[14]。然而，Gu等[15]近年研究發現熔融玻璃對材料表面形成強烈的晶間腐蝕。相對于Al元素，Cr的添加無法有效地阻止熔融玻璃對Ni-Cr合金表面組織的破壞。然而，過去的研究主要來源于玻璃制備工業所需，難以指導核反應廢物處理所涉及的更高溫度條件下的抗氧化性評價。同時，以往研究并未深入探討耐熱鋼中各合金元素對熔融玻璃氧化行為的影響機制，對高溫腐蝕過程理解不夠深入。

因此，本工作以S30815耐熱不銹鋼為研究對象，探究其在1100 ℃熔融鈉硅鈣玻璃中的高溫腐蝕行為，利用場發射掃描電鏡、白光干涉儀及X射線衍射儀等設備，分析研究S30815耐熱不銹鋼在熔融玻璃介質中的氧化過程，著重分析高溫腐蝕表面形態、顯微組織及物相結構等轉變行為，探討S30815耐熱不銹鋼在高溫熔融玻璃中的腐蝕機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本研究所用S301815耐熱不銹鋼采用真空感應熔煉+電渣重熔的雙聯冶煉工藝獲得合格成分鋼錠，其化學成分如表1所示。鋼錠經鍛造、熱軋獲得厚度為40 mm的板材。將鋼板置于均溫溫度為1050 ℃的箱式電阻爐中保溫60 min后取出水冷。沿鋼板厚度中心位置縱向方向，采用電火花線切割和機加工方法制成直徑為10 mm、長度為30 mm、表面粗糙度為1.25 μm的圓柱試樣。將盛有適量鈉硅鈣玻璃珠(68%質量分數，下同)SiO2，15% Na2O，10% CaO，其余為少量MgO和Al2O3)的鉑金坩堝置于箱式電阻爐中，隨爐升溫至1100 ℃，然后將試樣全浸入坩堝中，待電阻爐重新均溫后開始計時，分別保溫1，6，12，24，48 h和100 h。試樣取出冷卻后進行相應的表征分析。

表1 耐熱不銹鋼的化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of the heat-resistance stainless steel(mass fraction/%)

1.2 實驗方法

使用FE-SEM型場發射掃描電鏡電子顯微鏡對氧化樣品表面形貌進行組織觀察并利用Oxford Ultim Extreme 50mm2型能譜儀進行成分測定。對截面樣品進行打磨、拋光，進一步觀察材料近表面組織形貌，利用能譜測定元素分布。對截面樣品進行進一步的電解拋光后利用等通道襯度獲取材料晶粒形態。利用Bruker ContourGT型白光干涉儀獲取氧化樣品表面的三維形貌。同時使用配備Cu靶的PANalytical Empyrean X射線衍射儀獲取氧化樣品表面物相信息，掃描電壓為40 kV，掃描電流為40 mA。采用MTS E43萬能力學試驗機測定材料拉伸性能，拉伸試樣厚度為1 mm，平行段寬度為2 mm，平行段長度為20 mm。

2 結果與分析

2.1 高溫熔融玻璃對耐熱不銹鋼顯微組織及力學性能的影響

圖1為S30815耐熱不銹鋼在1100 ℃熔融鈉硅鈣玻璃熔體中保溫1，6，12，24，48 h和100 h后的基體顯微組織。結果顯示，隨著保溫時間的延長，晶粒明顯長大，平均晶粒尺寸由保溫1 h時的15 μm增大到保溫100 h時的124 μm。保溫時間從1 h增加到12 h，晶粒長大現象最為明顯，后續保溫過程中晶粒長大速率趨于穩定。從顯微組織中還可以看出，保溫后的樣品內出現了退火孿晶，退火孿晶的尺寸隨著晶粒長大也同步增長。表2展示了不同保溫時間條件下材料的力學性能轉變，保溫時間為1 h時，材料屈服強度(Rp0.2)為424 MPa，抗拉強度(Rm)為788 MPa。隨著保溫時間延長至12 h，材料屈服強度降至322 MPa，同時抗拉強度降為646 MPa，表明高溫下的顯微組織粗化將顯著影響材料的強度。

圖1 耐熱鋼在1100 ℃熔融玻璃中保溫1(a)，6(b)，12(c)，24(d)，48 h(e)和100 h(f)的顯微組織圖Fig.1 Microstructures of the heat-resistance stainless steel after immersion in molten glass at 1100 ℃ for 1(a)，6(b)，12(c)，24(d)，48 h(e) and 100 h(f)

表2 不同保溫時間下耐熱不銹鋼的力學性能Table 2 Mechanical properties of the heat-resistant stainless steel heated for different holding time

2.2 高溫熔融玻璃介質中耐熱不銹鋼腐蝕形貌及腐蝕產物成分

圖2為不同保溫時間下樣品表面組織腐蝕形態。熔融玻璃高溫腐蝕后的組織形態與空氣氧化實驗通常形成尖晶石狀Fe，Cr氧化物形態具有顯著的不同[8-9]，材料表面并未形成大量的氧化物膜層。從圖2(a)耐熱不銹鋼的晶粒組織形態可以看出，由于熔融玻璃對晶界的侵蝕作用，使晶界與周邊顯示出明顯的形貌襯度。隨著保溫時間的延長，其晶界形態發生明顯變化。一方面可以觀察到暗色襯度物質占據原有晶界位置，同時暗色襯度物質在較長保溫時間后逐漸吞噬臨近晶粒，導致其所占面積逐漸擴大。當保溫時間達到48 h和100 h時，暗色塊狀腐蝕產物數量明顯增加、面積擴大并占據絕大多數晶界。

圖3為保溫時間分別為24 h和100 h樣品的表面腐蝕形貌及EDS面能譜結果，在熔融玻璃內保溫較長時間后材料晶界處將受到明顯的腐蝕，晶界處的Fe，Ni，Cr等主要元素含量顯著下降，出現了O，Si，Na等源自熔融玻璃內的主要元素。這是由于晶界處侵入了大量的以SiO2為主體的鈉硅鈣玻璃。除SiO2外，Na元素分布與Si元素分布較為一致，可初步推斷Na2O與SiO2共同占據了材料的晶界。隨保溫時間延長至100 h，以SiO2為主的高溫熔融玻璃對晶界的侵蝕行為更加突出，甚至逐漸向晶粒內部擴展，形成以鈉硅鈣玻璃為主體的腐蝕池。晶粒內部主要為Fe，Ni，Cr等，合金元素分布相對較均勻。而表面O含量相對較低，說明晶粒表面并未形成明顯的氧化膜。

圖2 耐熱不銹鋼在1100 ℃熔融玻璃中保溫1(a)，6(b)，12(c)，24(d)，48 h(e)和100 h(f)的表面腐蝕形貌Fig.2 Surface corrosion morphologies of the heat-resistance stainless steel after immersion in molten glass at 1100 ℃ for 1(a)，6(b)，12(c)，24(d)，48 h(e) and 100 h(f)

圖3 耐熱不銹鋼在1100 ℃熔融玻璃保溫24 h(a)和100 h(b)的表面腐蝕形態及EDS成分面分布Fig.3 Surface corrosion morphologies of the heat-resistance stainless steel after immersion in molten glass at 1100 ℃ for 24 h(a) and 100 h(b) and related EDS mapping results

圖4為高溫熔融玻璃中保溫100 h后材料表面的三維形貌圖，可以發現其表面呈現出明顯的凹凸起伏的表面形態。結合SEM表面形態結果，可以確定綠色部分主要為基體晶粒表面，其凹陷部分(藍色)位于兩個晶粒之間的晶界處。截線形態顯示晶界處向內有明顯凹陷，其凹陷深度在6～9 μm。該凹陷處對應晶界處的熔融玻璃腐蝕產物，可以發現熔融玻璃對晶界產生向內腐蝕，熔融玻璃沿晶界的向內擴滲導致其表面呈現凹陷形態(貌)。同時，部分區域晶界處的基體一側具有明顯的凸出，其凸出高度達5～8 μm，該部分是由于氧化產生的少量瘤狀腐蝕產物導致其高于基體晶粒的。

圖4 耐熱不銹鋼在1100 ℃熔融玻璃中保溫100 h的表面三維形貌(a)3D圖；(b)2D等高圖；(c)圖(b)中截線起伏數值Fig.4 Microstructures of surface of the heat-resistance stainless steel after immersion in molten glass at 1100 ℃ for 100 h(a)3D figure；(b)2D contour figure；(c)height of surface along X and Y profiles in fig.(b)

圖5為保溫時間分別為1，6，12，24，48 h和100 h的樣品截面組織形態。可以發現除保溫1 h的樣品外，其他各樣品內均能觀察到由表面沿晶界向內擴滲的熔融玻璃。隨著保溫時間的延長，熔融玻璃腐蝕深度由保溫6 h的2 μm增加到保溫100 h的78 μm，說明隨著保溫時間延長，高溫腐蝕對表面所造成的損傷不會停止，相反將持續加深。保溫時間延長后熔融玻璃向內擴滲的深度不僅增加，同時也將在材料內形成玻璃熔池，此時熔融玻璃將對相鄰晶粒進行持續腐蝕以擴大熔池區，進一步破壞表面組織。

圖6為熔融玻璃介質中保溫1，6，24 h和100 h后材料截面的面能譜結果。對于保溫1 h的樣品，可以發現此時截面顯微組織并無明顯的轉變，基體中的主要元素Fe，Ni，Cr分布均勻。O元素主要分布在材料表面，同時可觀察到Si元素在個別微小區域內富集，但對應區域內并未看到明顯O元素富集。隨著處理時間達到6 h，材料近表層出現熔融玻璃內擴滲，內擴滲區主要由Si，Na及O元素構成，可以推斷其主要為SiO2及Na2O的混合物。值得注意的是，本屬于基體材料的Cr元素也大量溶入晶界處偏聚的熔融玻璃所占區域，導致該區域的Cr含量甚至高于基體材料。隨著溫度上升，氧化物熔體對材料的腐蝕效應更加明顯，侵入晶界處的氧化物熔體一方面繼續沿晶界向內擴滲，同時也向其臨近的晶粒內部進行侵蝕，致使在局部形成更大的腐蝕坑(圖6(c),(d))，其元素分布規律與初期結果無明顯差異。

圖6 耐熱不銹鋼在1100 ℃熔融玻璃中保溫1(a)，6(b)，24 h(c)和100 h(d)截面面能譜Fig.6 EDS mappings of cross section of the heat-resistance steel after immersion in molten glass at 1100 ℃ for 1(a)，6(b)，24 h(c) and 100 h(d)

圖7為不同侵蝕時間下耐熱不銹鋼表面的高倍顯微組織圖。圖7(a)顯示了保溫1 h晶界處的顯微組織特征，可發現保溫1 h時的熔融玻璃浸滲首先與晶界發生反應生成疏松瘤狀物，其疏松結構為熔融玻璃進一步沿晶界擴滲提供條件。保溫6 h的樣品(圖7(b))內已能觀察到熔融玻璃沿晶界顯著擴滲，凝固后的熔融玻璃表面平整，凝固熔融玻璃向晶內凹陷，與白光干涉結果一致。同時可以發現晶界處靠基體一側出現不少瘤狀氧化物與晶粒內部相對平整的表面有較大差異，該現象可能是晶界處熔融玻璃向晶粒內擴滲所造成的局部腐蝕行為。圖7(c)顯示了保溫12 h后晶粒內氧化表面顯微組織特征，可以發現晶粒內部熔融玻璃腐蝕機制與晶界處有較大不同，晶粒內部組織腐蝕的典型形態為多條平行的腐蝕條紋，該現象表明材料在熔融玻璃中存在均勻溶解的可能，腐蝕所形成的臺階平行于特定晶面以至于同一取向晶粒內部的臺階具有相互平行的特征。圖7(c)內存在兩個晶粒(晶粒1，2)，其中晶粒2內還具有退火孿晶，三者之間取向不同因此出現了三類腐蝕條紋。圖7(d)顯示了保溫100 h后熔融玻璃與基體直接的過渡截面，可以看出除熔融玻璃腐蝕組織面積增大外，其形態與時間較短的樣品內部一致，而基體晶粒一側的組織出現明顯的改變，其截面處存在片層網狀結構組織。

圖7 耐熱不銹鋼在1100 ℃熔融玻璃中保溫不同時間下的表面氧化特征圖(a)晶界瘤狀物(1 h)；(b)晶界熔鹽內滲(6 h)；(c)晶內表面溶解(12 h)；(d)蜂窩狀組織(100 h)Fig.7 Surface oxidation characteristics of the heat-resistance stainless steel after immersion in molten glass at 1100 ℃(a)nodules located at grain boundary(1 h)；(b)molten glass penetrated into grain boundaries(6 h)；(c)corroded surface inside grains(12 h)；(d)honeycomb structure(100 h)

高溫熔融玻璃對基體表面的影響除了沿晶內擴滲外，還將影響材料表面的成分變化，圖8為1100 ℃保溫100 h后樣品由表面到基體合金元素成分變化。可以發現材料表面成分與心部已有較大差異，其中表面的Fe，Ni元素含量較高，心部的Cr，Si元素較高。表明在熔融玻璃作用下材料表面嚴重脫Cr，在表面形成了一層明顯的貧Cr層，其表層Cr元素含量僅為2%，是合金基體Cr含量的1/10。同時，雖然SiO2等熔融玻璃向內擴滲，但基體內的Si元素含量大幅下降，含量由初始狀態的2%下降到0.02%。該結果說明，在高溫熔融玻璃作用下，基體中的Cr，Si元素產生了明顯的熱擴散，導致材料內Cr與Si向熔融玻璃內富集，其影響范圍較大。

圖8 耐熱不銹鋼在1100 ℃熔融玻璃中保溫100 h后表面形貌(a)及表面成分能譜線掃描結果(b)Fig.8 Surface topography of the heat-resistance stainless steel after immersion in molten glass at 1100 ℃ for 100 h(a) and energy spectra scanning results of surface composition(b)

2.3 熱腐蝕過程中表面物相轉變

通過對高溫腐蝕后冷卻至室溫的樣品腐蝕表面進行X射線物相測試，其結果如圖9所示。初始材料的XRD衍射圖譜被記為0 h樣品，可以發現初始樣品的主要峰來自基體Fe-Ni相，該相與奧氏體具有相同的面心立方晶格。當樣品在1100 ℃熔融玻璃熔體中保溫1 h后，其物相峰變得更為復雜，材料內可以明顯看出SiO2的衍射峰，除此之外,還有其他鈉硅鈣熔融玻璃內的氧化物。與高溫空氣氧化不同，熔融玻璃介質中的高溫腐蝕并未出現Fe2O3及Fe3O4等常規氧化物?？諝飧邷匮趸^程中不銹鋼表面將出現較為致密的Cr2O3膜層，然而，高溫熔融玻璃介質中的樣品衍射圖譜內僅存在少量Cr2O3物相峰且其物相含量并未隨保溫時間增長而明顯增加。值得注意的是，材料表面的基體相隨著保溫時間增長而逐漸由初始的面心立方結構轉變為體心立方結構，該相結構與α-Fe相較為接近。當保溫時間為1～12 h時，面心立方結構依舊是主要相，同時也可觀察到材料內已經出現了體心立方結構相。隨著保溫時間達到24 h及其以上，材料表面面心立方結構相基本消失，取而代之的是體心結構相。該現象說明材料基體在高溫熔融玻璃條件下將由面心立方結構(γ-Fe)轉變為體心立方結構相(α-Fe)。

圖9 耐熱不銹鋼在1100 ℃熔融玻璃中保溫不同時間后冷卻至室溫樣品表面物相分析Fig.9 XRD patterns of the surface of the heat-resistance stainless steel at room temperature after immersion in molten glass at 1100 ℃ for various periods

2.4 分析討論

2.4.1 熔融玻璃介質中耐熱不銹鋼表面腐蝕相變行為

X射線衍射實驗結果顯示，經過高溫玻璃熔體腐蝕的材料表面形成了bcc結構的α-Fe相，隨著保溫時間的延長材料表面層fcc基體相完全消失，同時轉變為bcc結構相。對于不銹鋼而言，其合金元素含量將決定材料的相結構，其相結構的主要影響可從Schaeffler組織圖中的Cr/Ni當量來進行初步判斷[16]。一般認為Si(1倍Cr當量)與Cr的作用一致，含量增高將促進鐵素體轉變，而合金中Ni，Mn(0.2倍Ni當量)及N元素(30倍Ni當量)將導致奧氏體相區擴大從而抑制鐵素體的形成。實驗合金Cr，Si含量分別為21%和2%，而Ni，Mn，N含量分別為11%，0.5%和0.12%。通過計算可得，合金初始態Cr，Ni當量為23%和12.5%，其結構應該為fcc結構相，該結果與原始態合金物相鑒定結果一致。

能譜線掃描結果表明，在高溫熔融玻璃介質下長時間保溫將導致材料表面出現明顯的脫Cr，使得Cr含量由基體中的21%下降到近表層的2%。同時，材料中的Ni元素并未向熔融玻璃中擴散，相反由于Cr元素的向外擴散將導致Ni含量所占比例進一步提升至15%。由于表層Cr，Si元素含量的下降，導致材料內的Cr當量僅為2%。此時材料表面的奧氏體不再穩定，表層合金中的奧氏體將轉變成bcc結構的馬氏體。因此，材料表面的脫Cr及Si是導致材料由fcc奧氏體轉變為bcc馬氏體結構的重要原因。研究結果也表明，隨著高溫氧化的開始，材料表層出現了bcc結構相，隨著保溫時間增加bcc結構相逐漸取代了fcc結構相。該現象也證明了Cr，Si元素含量的降低是一個逐漸轉變的過程。高溫熔融玻璃不同于空氣氧化，在空氣氧化中Cr元素能在材料表面形成一層致密的Cr2O3層，該層將阻止材料后續氧化，同時也抑制材料表面出現貧Cr層，保證耐熱不銹鋼的熱穩定性。而在高溫熔融玻璃中，由于Cr元素無法在材料表面形成穩定的氧化膜[17]，同時Cr元素極容易溶入熔融玻璃從而導致其在基體表面的含量不斷降低，致使材料表面出現明顯的成分梯度，最終誘發腐蝕過程中的相變行為。

2.4.2 熔融玻璃介質中耐熱不銹鋼的腐蝕機理

從研究結果可以看出,S30815耐熱不銹鋼在1100 ℃熔融鈉硅鈣玻璃中產生明顯的高溫腐蝕行為，其高溫腐蝕行為隨著時間延長而持續進行。該腐蝕行為的主要特征在于基體材料不斷向熔融玻璃內溶解，由于是沿著特定晶面的逐層溶解，因此可以在晶粒內部觀察到連續的條紋結構。不同于晶內的逐層溶解，晶界處出現明顯的高溫沿晶腐蝕。腐蝕初期，耐熱不銹鋼晶界處出現疏松瘤狀物，熔融玻璃沿著晶界進一步向內擴滲并逐步破壞表層材料的連續性，晶界成為熔融玻璃高溫腐蝕的重要路徑。當高溫腐蝕時間較長時熔融玻璃進一步侵蝕臨近基體，從而提高熔融玻璃所占體積，大量的元素擴散導致近熔融玻璃處易形成蜂窩狀腐蝕層。

熔融玻璃中的高溫腐蝕按照其腐蝕擴展機理可以分為堿性熔融和酸性熔融[18-21]。Xu等[15]研究了Ni-Cr合金在熔融玻璃介質中的高溫腐蝕，得出在熔融玻璃介質中會發生如下反應：

Cr→Cr2++2e-

(1)

(2)

高溫熔融玻璃介質中耐熱不銹鋼沿晶界腐蝕與其腐蝕機理有密切關系，Cr元素的擴散及其與硅酸鹽的反應是腐蝕擴展的重要影響因素。Cr作為耐熱不銹鋼的重要合金元素，由于在高溫條件下極易溶入熔融玻璃介質中導致材料出現貧Cr區。晶界是元素的快速擴散通道，由于Cr元素在晶界處偏聚或在晶界兩側基體中的Cr元素快速擴散進入熔融玻璃中，導致晶界成為貧Cr區從而晶界處耐蝕性下降，致使腐蝕溝沿晶界繼續擴展。同時，晶界處可能出現Cr23C6等富Cr相，富Cr相在晶界處的析出也是誘使腐蝕沿晶界擴展的原因之一。

3 結論

(1)晶界是耐熱不銹鋼發生高溫腐蝕的優先位置，熔融玻璃通過沿晶腐蝕向耐熱不銹鋼內不斷進行擴滲，擴滲深度與氧化時間有關，時間越長擴滲深度越深。熔融玻璃的內擴滲將進一步腐蝕周邊晶粒形成大腐蝕坑，從而破壞表層組織。

(2)耐熱不銹鋼中的Cr元素在腐蝕過程中將向熔融玻璃內擴滲，從而在表層形成貧Cr區。Cr，Si元素的下降將導致材料表面由奧氏體轉變為馬氏體。

(3)熔融玻璃對耐熱不銹鋼的腐蝕屬于堿性溶解，Cr2O3無法在表層形成連續致密的氧化膜，相反氧化膜會被介質溶解。