改性環氧丙烯酸酯的研究進展

李林青，張英強，張詩禹，楊晨熙，徐 微

（1. 上海應用技術大學 材料科學與工程學院, 上海 201418；2. 上海市質量監督檢驗技術研究院, 上海 201114）

近年來，紫外光（ultraviolet，UV）光固化涂料因其具有固化速度快、環保、不含揮發性有機化合物以及固化過程中能耗低的優點，備受關注[1-4]。UV光固化涂料一般由光引發劑、活性稀釋劑、助劑和光固化樹脂組成。其中，光固化樹脂作為主要成膜物質，對涂膜性能有多方面的重要影響。

作為目前應用最廣泛、用量最大的光固化樹脂，環氧丙烯酸酯（epoxy acrylate，EA）材料具有硬度大、光澤高、耐熱性好、耐化學腐蝕性等特點，在UV光固化材料領域具有廣泛的應用價值和廣闊的市場前景[5-6]。EA材料通常是指以環氧樹脂、丙烯酸等有機酸為原料，經過環氧基開環和羧基酯化等反應制備得到的一類光固化樹脂。按照其化學結構不同，可分為雙酚F型EA、環氧化植物油類EA和改性EA等。目前市售的EA仍然存在柔韌性差、附著力差、吸水率高和環保性能不足等缺點，這些缺點限制了其在電子、電氣等特定領域的應用[7-8]。近年來，研究者們提出了一些改性方法來改善EA材料的這些問題，從而使EA材料得到了新的發展與突破[9-11]。

1 EA的改性方法

根據改性技術與產品性能的要求，除了要注意對不同化學結構EA的篩選外，還需要選擇適合的改性方法。EA的改性方法主要是物理改性和化學改性[9]。

1.1 物理改性

物理改性是一種較為簡單實用的方法，改性過程中往往需要在EA的配方中加入無機顏料、填料或無機納米粒子，通過新組分的引入優化配方和提升性能[10]。表1列舉了一些經典EA商品的物理性質。但物理改性所加入的無機添加劑與樹脂的相容性不佳，因此物理改性的方法存在一定弊端，一些物理改性的方法也逐步被化學改性所替代。

表1 市售環氧丙烯酸酯相關性質Tab.1 Commercial epoxy acrylate related properties

1.2 化學改性

化學改性主要是指使環氧樹脂中的環氧基團在一定條件下進行開環反應，在主鏈和側鏈中引入某些柔性段的改性方法[11]。通過對硅基、聚氨酯基、生物基和磷基段等改性EA涂料的研究，得到了不同性能的改性EA涂料。化學改性方法無需加入無機添加劑改性，與樹脂的相容性增強；且環氧基開環反應條件可控，根據產物性能要求，引入不同的柔性段即可完成改性。因此該改性方法越來越多地用在EA的改性之中，占據主要地位。表2對不同化學改性方法進行了比較。

表2 不同化學改性方法的比較Tab.2 Comparison of different chemical modification methods

2 化學改性EA

2.1 對黏附性和韌性進行優化的改性EA

路張藝等[12]以二聚脂肪酸作為改性基團，將不同配比的二聚脂肪酸與環氧樹脂反應合成改性環氧樹脂。通過與丙烯酸的開環反應引入丙烯酸酯基團，合成了相對分子質量不同的EA，通過凝膠滲透色譜法測定改性產物的相對分子質量，并探究其在各條件下的熱穩定性。改性EA的雙鍵轉化率為90%，其柔韌性和粘附性優于市售EA。Wang等[13]通過引入聚乙二醇基團來改善EA的柔韌性，得到了各相對分子質量、結構不同的聚乙二醇改性EA預聚體，制備了UV光固化樣品，并進行了實驗測試。二次固化后，試樣的抗拉強度達到了到8 MPa，延伸率達到30%，符合服飾或輔料的使用要求。聚氨酯改性EA是指EA的側位羥基和異氰酸基發生反應，通過丙烯酸羥基酯封端制得聚氨酯結構的EA，其韌性可以明顯上升[14]。Xu等[15]成功地制得了一系列含有各種ε-己內酯單元含量的聚氨酯改性EA樹脂，對其動態熱機械性能等基本性能進行了研究。結果表明，側鏈中引入ε-己內酯單元，合成的聚氨酯改性EA樹脂的黏附性和韌性均得到改善。曹彬龍等[16]采用聚氨酯丙烯酸酯預聚物與雙酚F型EA低聚物反應，合成了光活性聚氨酯改性EA低聚物（PMEA）。結果顯示，PMEA固化膜的鉛筆硬度、熱學性能、力學性能略微降低，斷裂伸長率有所提高，涂膜韌性得到改善。叢玉鳳等[17]用甲苯二異氰酸酯改性EA，制得含聚氨酯-丙烯酸互穿網絡結構的產品，其韌性得到改善。

2.2 對熱性能進行優化的改性EA

呂曉奇等[18]使用一種阻燃劑DOPO（9，10-二氫-9-氧雜-10磷雜菲-10氧化物）與甲醛反應，使DOPO羥基化，再以甲苯二異氰酸酯（TDI）的雙異氰酸酯結構為基體，將合成的阻燃劑鏈接到其分子主鏈上得到改性EA。改性產物的阻燃性有明顯提高，其峰值放熱率比普通EA降低了66%左右，總放熱率顯著下降；掃描電鏡結果表明，改性固化膜形成的炭層更加光滑緊實，沒有裂紋出現，具有優良的阻燃性能和炭化性能。光滑緊密的炭層可很好地遏制熱交換，高溫下材料較為穩定。

有機硅的表面張力小、防水性能良好、很好的耐低溫、耐高溫、彈性高等優異性能，針對EA吸水率高、耐熱性差等缺陷[19-20]，用有機硅對其進行改性，可改進相關缺陷，對于其綜合性能提高有優良的表現。李壘等[21]通過雙酚F環氧樹脂和丙烯酸的開環反應合成雙酚樹脂，然后以苯基三乙氧基硅烷為改性劑對其接枝改性，系統研究不同改性比例下有機硅改性EA樹脂的力學強度、柔韌性和耐熱性等性能。10%的有機硅改性樹脂的綜合性能最好，樹脂的斷裂伸長率達到17.2%、柔韌性為1 mm、鉛筆硬度為6H，且樹脂的吸水率較低，樹脂的耐熱性和耐堿性都得到增強。Wang等[22]以（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷與三（丙烯酰氧基）磷酸鹽進行Michael加成，制出新型含硅超支化聚丙烯酸酯，并將其加入EA中，制備了紫外光固化阻燃涂料。結果表明，含磷和硅的基團在600 ℃條件可以防止碳質炭發生熱氧化降解，但在800 ℃時失效。李晗等[23]使用乙烯基三乙氧基硅烷制得有機硅改性EA。其熱分解溫度提高了125 ℃，玻璃化轉變溫度提高了110.2 ℃。

2.3 對吸水性能進行優化的改性EA

針對涂膜吸水率較高的問題，孫海靜等[24]通過種子乳液、單體滴加的方法進行聚合，探究了丙烯酸用量、環氧樹脂用量、乙烯基三乙氧基硅烷與八甲基環四硅氧烷的配比等因素對漆膜性能的影響。通過正交優化，可優化涂膜的吸水率，得到穩定性好的乳液，其性能達到國家標準要求。周新華等[25]將環氧樹脂溶液用作反應基質，通過半連續溶液聚合法來合成氨基硅烷改性的EA。結果表明，通過環氧基-氨基間的開環反應，氨基硅烷連接到環氧丙烯酸分子的主鏈上，并且由于添加了氨基硅烷，改性EA的熱穩定性明顯提升。隨著氨基硅烷用量的增加，材料的耐（沸）水性增強。

2.4 對綠色環保性能進行優化的改性EA

利用環保可再生的生物基來改性EA逐漸得到研究者的關注。植物油具有價格便宜、毒性小、適用于工業化等優點；作為其基本結構的甘油三酯有幾個活性位點，發生化學反應可以合成可聚合實體[26-27]。而隨著大分子官能團的不斷引入，生物基聚酯類材料的交聯密度可顯著提升，從而提高材料使用的環保性和力學性能。有關研究證明生物基改性后的EA性能優良，其有望替代市面上的常見樹脂，應用到UV光固化技術領域。鮑俊翔等[28]采用甲基丙烯酸羥乙酯、衣康酸為原料合成衣康酸甲基丙烯酸羥乙酯，與環氧大豆油發生開環反應，制得含側甲基和多個碳碳雙鍵的改性EA。其具有生物可降解性，且有著更好的硬度和熱性能，吸水率下降到1.01%。Tang等[29]以環氧植物油為原料，通過馬來酸酐與甲基烯丙醇的反應，合成了一種新型不飽和羧酸前驅體，再通過開環反應合成了一種新型EA類預聚體。每1個作為原料的甘油三酯分子都具有7.81～4.40個C=C官能團，隨著C=C的官能團數大量增加，改性材料的存儲模量、玻璃化轉變溫度（Tg）、5%失重溫度（T5），拉伸強度和模量、涂層硬度等和普通EA相比，均有顯著提高。

3 結 語

改性EA有效提升了EA的柔韌性、附著力、耐熱性、吸水率、環保性和力學性能等性能，綜合性能大幅提高，在UV光固化技術中將具有更為廣泛的應用和廣闊的前景。目前，化學改性方法由于其相容性好、易設計、性能優良、節料省時等優點成為EA改性的主流方法，其改性產物已被開始應用在固化涂料、建筑材料、膠黏劑等各個領域，并在一些尖端技術領域逐步取代普通及性能較差的環氧丙烯酸樹脂，成為具有廣闊發展前景的主體樹脂。改性EA樹脂的未來發展趨勢，主要包括以下幾個方面：具有阻燃、增韌、耐熱等特點的EA樹脂新材料；設計具有可降解、可回收和自修復功能的生物基EA材料；價格更低廉的生物基EA樹脂材料等。國家綠色可持續發展的實行，對材料性能提出了更高的要求。通過改性在環氧丙烯酸中引入不同的官能團或元素等，新的EA材料將會更好地適應未來工業化、科技化和綠色化的發展，化學方法改性環氧丙烯酸的研究，也將會成為未來改性環氧丙烯酸研究最為活躍的領域之一。