顏料紅146的連續化合成工藝

王旭東周雪琴童立音劉東志李 巍?

(1.天津大學化工學院,天津 300350; 2.天津化學化工協同創新中心,天津 300072)

顏料紅146 是有機顏料中的一個重要品種,具有較強的藍光吸收、鮮艷的色光、較強的耐熱性和耐溶劑性,主要通過重氮化反應和偶合反應2個步驟合成[1]。 在生產過程中,反應收率、粒徑以及色光等特性是影響偶氮顏料性能的關鍵因素[2]。 在工業生產中,目前使用的是傳統釜式反應器的間歇工藝,存在收率不足95%、粒徑較大、粒徑分布不均等問題,導致顏料的批次性能差異[3]。 微反應器與傳統反應器相比,具有良好的傳質與傳熱效果,可以精確地控制反應條件,強化反應效率的同時還能夠大幅度提高生產安全性,具有巨大的優勢[4]。

在過去的20 年中,微反應器技術逐漸應用于有機顏料以及染料的合成領域[5-10]。 2002 年,de Mello等[11]以芳伯胺為重氮組分,β-萘酚為偶合組分,首次利用微反應器在室溫下進行了偶氮染料的連續化合成,展現出微反應器在涉及不穩定中間體的連續化合成中的安全性。 2005 年,Pennemann 等[12]利用微反應器強化了重氮液與偶合組分的混合過程,制備的顏料黃12 與商品化樣品相比,其光澤度提高了73%,透明度提高了66%。 梁棟等[13,14]設計了一種縮放螺旋混合器,應用于水溶性偶氮染料活性黑KN-B 的連續化合成,產率達到95.5%;然而將反應器的細管內徑放大至6.5 mm 時,收率下降至56.7%。 2016 年,Akwi 等[15,16]研究了蘇丹Ⅱ偶氮染料在微反應器內的連續化合成方法,確定了最適宜偶合反應溫度、pH 值及流速;同年又研究了非水溶性的偶合組分的連續偶合反應,收率達到99%以上。 2017 年,楊林濤等[17]利用微通道反應器分別實現了溶液、乳化液、懸浮液等不同狀態芳胺的連續重氮化反應以及連續偶合反應,顏料產品的收率達到98%以上,著色力略高,色光相近。 2018 年,王法軍等[18]利用微反應器在60 mL·min-1的物料流量下連續化合成了幾種水溶性偶氮染料產品,實現了重氮化與偶合反應的兩級連續化合成。

關于利用微反應器進行偶氮顏料及染料的連續化合成的報道近年來不斷涌現,但是多以結構簡單的可溶性染料為研究模型,且運行規模基本以小流量(<5 L·h-1)為主。 在課題組之前的研究工作中,設計了一種管狀微型混合器[19],并成功應用于微溶性芳胺的高流量(50 L·h-1)連續重氮化反應[20]。 本研究基于設計的管狀微型混合器,系統地研究了顏料紅146 的連續化合成工藝,優化重氮化與偶合反應的實驗參數。 與間歇工藝相比,連續化工藝不僅得到了性能優越的顏料產品,而且降低了能耗與材料成本,提高了安全性,為工業化生產提供了有力依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺(紅色基KD),工業純,武漢海山科技有限公司;N-(4-氯-2,5-二甲氧苯基)-3-羥基-2-萘酰胺(色酚AS-LC),工業純,武漢海山科技有限公司;鹽酸(HCl,質量分數為37%),分析純, 天津市大茂化學試劑廠; 亞硝酸鈉(NaNO2),分析純,利安隆博華(天津)醫藥化學公司;尿素,分析純,天津市元立化工有限公司;無水乙酸鈉,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;氫氧化鈉(NaOH),分析純,天津市江天化工技術有限公司;顏料黃146 標樣,蓬萊新光顏料化工有限公司。

HD2015W 型電動攪拌機,上海司樂儀器有限公司;JXM-A 型機械隔膜計量泵(隔膜材質為PTFE),浙江愛力浦科技股份有限公司;PHSJ-6L 型實驗室pH 計,上海儀電科學儀器股份有限公司;SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵,鄭州長城科工貿有限公司;CS-10 型精密色差儀,杭州彩譜科技有限公司;BT-9300ST 型激光粒度分布儀,丹東百特儀器有限公司;管狀微型混合器,自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗裝置

偶氮染料連續化合成工藝的反應裝置以及管狀微型混合器如圖1 與圖2 所示。 2 臺計量泵將反應物料泵送至管狀微型混合器進行反應,經過螺旋管在出口處得到相應產品。

圖1 偶氮染料連續化合成工藝的反應裝置示意圖Fig.1 Experimental device for continuous-flow synthesis of azo pigments

圖2 管狀微型混合器的結構示意圖Fig.2 The structure of tubular micromixer

該管狀微型混合器包括進料口(1-1&1-2,內徑為4 mm,2 個進料口的端口之間的長度為90 mm)、頂蓋(2)、筒體(3,長度為120 mm,內徑為22 mm)、法蘭墊片(4)、擾流棒(5,長度為105 mm,直徑為10 mm)、球型擾流顆粒(6,直徑為20 mm)、出口通道(7,長度為80 mm,出口末端內徑為9 mm)以及電極棒(8,在線監控管狀微型混合器內反應體系的溫度或pH 值)。

1.2.2 間歇法

顏料紅146 的合成路線如圖3 所示。

圖3 顏料紅146 的合成線路Fig.3 Synthetic route of Pigment Red 146

重氮化反應:將20 mL 蒸餾水、1.24 mL HCl 及1.0 g 紅色基KD 依次加入至100 mL 三口瓶中,室溫下打漿1 h。 隨后將其置于冰水浴中,冷卻至5 ℃,迅速加入提前配制好的質量分數為30%的NaNO2溶液,反應30 min,使用淀粉碘化鉀試紙檢測NaNO2是否過量,加入適量尿素繼續反應30 min 以除去過量的NaNO2。 反應結束后,抽濾,得到黃色澄清的重氮液。

偶合反應:將40 mL 蒸餾水、0.36 g NaOH 及1.6 g 色酚AS-LC 依次加入至250 mL 三口瓶中,90℃水浴加熱下攪拌1 h。 隨后冷卻至室溫并將其置于冰水浴中,冷卻至5 ℃,使用恒壓滴液漏斗將重氮液緩慢地滴加至偶合組分中,過程中添加適量無水乙酸鈉調節反應體系的pH 值,滴加完畢后繼續攪拌反應1 h。 反應結束后,將反應混合液于90 ℃下保溫1 h。 抽濾,使用70 ℃蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將濾餅于70 ℃下烘干,得到紅色固體,即顏料紅146。

1.2.3 連續法

重氮化反應:將138.50 mL HCl 及105.0 g 紅色基KD 依次加入至1.2 L 蒸餾水中,室溫下打漿1 h。 隨后加入冰水調節漿料溫度至20 ℃,并補充體積至1.5 L 備用。 將30.5 g NaNO2加入至1.2 L蒸餾水中,隨后加入冰水調節溶液溫度至20 ℃,并補充體積至1.5 L 備用。 使用校準后的計量泵,將紅色基KD 漿料與NaNO2溶液的流量調節至50 L·h-1,將2 種反應物泵送至連續化反應裝置中。 棄去前100 mL 反應混合液,收集隨后的反應混合液并繼續攪拌10 min,加入適量尿素以除去過量的NaNO2,抽濾,得到黃色澄清的重氮液。

偶合反應:將2 L 蒸餾水、18.0 g NaOH 及157.5 g 色酚AS-LC 依次加入至3 L 燒杯中,90 ℃水浴加熱攪拌1 h,隨后冷卻至20 ℃備用。 使用校準后的計量泵,將重氮液與偶合組分的流量調節至50 L·h-1,將2 種反應物泵送至連續化反應裝置中。棄去前100 mL 反應混合液,收集隨后的反應混合液并繼續攪拌30 min,反應結束后,將反應混合液于90 ℃下保溫1 h。 抽濾,使用70 ℃蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將濾餅于70 ℃下烘干,得到紅色固體,即顏料紅146。

1.3 反應收率的計算

偶合反應的收率[1]通過滲圈實驗進行測定。將反應混合液滴到濾紙上,通過H 酸檢測滲環,若滲環變為紫色,則表明存在重氮鹽,然后將偶合組分加入至反應混合液中,再次檢測直至滲環的紫色在5 s 內消失。 偶合反應的收率:

式(1)中:m1為初始添加的偶合組分的質量;m2為反應后添加的偶合組分的質量。

重氮化反應收率的計算:將重氮液繼續與偶合組分進行反應,稱量最后得到的顏料紅146 的質量來計算反應的總收率。 反應的總收率:

式(2)中:n1為紅色基KD 的物質的量,n2為顏料紅146 的物質的量。 重氮化反應的收率:

1.4 顏料紅146 的性能測試

色光:基于CIE-L?a?b?,通過精密色差儀測量顏料的L?、a?、b?值。 其中L?為亮度,表示從黑到白;a?、b?為色度,a?表示從綠(-a)到紅(+a),b?表示從藍(-b)到黃(+b)。

粒徑:通過激光粒度分布儀測量顏料的粒徑D10、D50、D90 以及D[4,3]。 其中D10、D50、D90分別表示累積分布達到10%、50%、90%時的粒徑,即小于此粒徑的體積含量占全部樣品的10%、50%、90%;D[4,3]表示樣品的體積平均粒徑。

2 結果與討論

2.1 重氮化反應收率的優化

2.1.1 反應溫度對重氮化反應收率的影響

重氮鹽不穩定,且隨著溫度的升高穩定性大幅下降,更容易發生分解反應。 重氮化反應以及偶合反應放熱大,間歇生產時需要在低溫條件下進行,這將引起大量的能耗。 而室溫通常為20～25 ℃,若重氮化以及偶合反應能夠在室溫下進行反應,并且保持較高的收率,將大大減少能耗,所以我們試圖提高反應溫度至室溫。 在紅色基KD 的質量濃度為70 g·L-1、n(HCl)∶n(紅色基KD)= 3.0 ∶1.0、流量為50 L·h-1的條件下,進行重氮化反應的連續化工藝,考察反應溫度對重氮化反應收率的影響,結果如圖4 所示。

圖4 反應溫度對重氮化反應收率的影響Fig.4 Effect of temperature on the yield of diazotization

在相同的反應溫度下,連續化工藝的重氮化反應收率明顯高于間歇法;隨著反應溫度的不斷升高,2 種工藝的重氮化反應收率均呈現出下降趨勢。間歇法的重氮化反應收率隨著溫度的升高下降幅度很大,由95.4%降至79.3%。 對于連續化工藝,當反應溫度在從5 ℃升高至20 ℃時,收率均在98%以上;當溫度升高至25 ℃時,收率略有下降,但仍然為97.6%。 這是因為重氮鹽具有熱不穩定性,間歇法容易造成局部過熱現象,導致重氮鹽的分解等副反應的發生。 連續化反應裝置具有更大的比表面積,有利于散熱。 經測量,連續化工藝中物料進口、混合器內以及物料出口的溫度基本一致,表明在連續化反應過程中沒有熱量累積,從而抑制了重氮鹽的分解,避免了收率的大幅度下降。 所以,最終選擇在反應溫度為20 ℃的情況下進行重氮化反應的連續化工藝。

2.1.2 鹽酸的用量對重氮化反應收率的影響

在紅色基KD 的質量濃度為70 g·L-1、反應溫度為20 ℃、流量為50 L·h-1的條件下,進行重氮化反應的連續化工藝,考察鹽酸的用量對重氮化反應收率的影響,結果如圖5 所示。

圖5 鹽酸的用量對重氮化反應收率的影響Fig.5 Effect of molar ratio of HCl to Red base KD on the yield of diazotization

對比來看,連續化工藝的重氮化反應收率明顯高于間歇法,當鹽酸的用量增加時,重氮化反應的收率均呈現出上升趨勢并趨于平穩。 對于間歇法,當n(HCl)∶n(紅色基KD)= 3.0 ∶1.0 時,收率出現拐點,平穩保持在95%以上;對于連續化工藝,當n(HCl)∶n(紅色基KD)= 2.5 ∶1.0 時,收率出現拐點,平穩保持在98%以上。 在間歇法中,往往需要過量的鹽酸來維持反應體系的強酸性,避免重氮鹽的分解以及副反應的發生。 在連續化工藝中,由于反應裝置具有較高的傳質效率,而且重氮組分漿料與NaNO2溶液的混合是連續不斷進行的,反應體系能夠快速達到平衡且不隨時間的變化而變化,提高了原子的有效利用率,無需過量的鹽酸來維持反應體系的強酸性。 因此,與間歇法相比,連續化工藝可以大大減少鹽酸的用量,最終選擇在n(HCl)∶n(紅色基KD)= 2.5 ∶1.0 的情況下進行重氮化反應的連續化工藝。

2.1.3 物料流量對重氮化反應收率的影響

在紅色基KD 的質量濃度為70 g·L-1、反應溫度為20 ℃、n(HCl)∶n(紅色基KD)= 2.5 ∶1.0 的條件下,進行重氮化反應的連續化工藝,考察物料流量對重氮化反應收率的影響,結果如圖6 所示。

圖6 物料流量對重氮化反應收率的影響Fig.6 Effect of reactant flux on the yield of diazotization

當物料流量從20 L·h-1增加至50 L·h-1時,重氮化反應收率逐漸增大,在50 L·h-1時達到最大值98.6%;當流量繼續增大時,收率有所下降。 這是因為隨著反應物流量的增加,混合器內的微觀混合效果得到強化,同時螺旋管內的“二次流”現象更加強烈,增加了流體的接觸面積,反應更加充分,導致收率升高;當流量過高時,反應物在混合器內的停留時間縮短,導致反應不完全,進而使得收率有所下降。 所以,最終選擇在流量為50 L·h-1的條件下進行重氮化反應的連續化工藝。

2.2 偶合反應收率的優化

2.2.1 反應溫度對偶合反應收率的影響

經測量,反應體系溫度與偶合組分進料溫度基本一致。 在反應體系pH 值為5.0、流量為50 L·h-1的條件下進行偶合反應的連續化工藝,考察反應溫度對偶合反應收率的影響,結果如圖7 所示。

圖7 反應溫度對偶合反應收率的影響Fig.7 Effect of temperature on the yield of azo-coupling reaction

由圖7 可以看出,連續化工藝的偶合反應收率明顯高于間歇法,隨著反應溫度的不斷升高,收率均呈現出下降趨勢。 這是因為偶合反應為放熱反應,間歇法容易造成局部過熱現象,加快重氮鹽的分解,進而導致收率的下降。 經測量,連續化工藝中偶合組分、混合器內以及物料出口的溫度基本一致,表明在連續化反應過程中沒有大量熱量的累積,從而抑制了重氮鹽的分解,避免了偶合反應收率的大幅下降。 所以,最終選擇在反應溫度為20 ℃的條件下進行偶合反應的連續化工藝。

2.2.2 反應體系pH 值對偶合反應收率的影響

在反應溫度為20 ℃、流量為50 L·h-1的條件下進行偶合反應的連續化工藝,考察反應體系pH 值對偶合反應收率的影響,結果如圖8 所示。

圖8 反應體系pH 值對偶合反應收率的影響Fig.8 Effect of pH on the yield of azo-coupling reaction

隨著反應體系pH 值的逐漸增大,連續化工藝的偶合反應收率先升高后降低,在反應體系pH=5.0 時達到峰值98.4%。 當反應體系pH>5.0 時,收率大幅下降至92.7%,這是因為重氮鹽極易分解,必須在強酸性條件下才能保持穩定,當酸性減弱時,重氮鹽的分解速度加快,副反應增加,進而導致收率大幅下降。

2.2.3 物料流量對偶合反應收率的影響

在反應溫度為20 ℃、反應體系pH 值為5.0 的條件下進行偶合反應的連續化工藝,考察物料流量對偶合反應收率的影響,結果如圖9 所示。

圖9 物料流量對重氮化反應收率的影響Fig.9 Effect of reactant flux on the yield of azo-coupling reaction

由圖9 可以看出,當物料流量從20 L·h-1增加至50 L·h-1時,偶合化反應收率逐漸升高,在50 L·h-1時達到最大值98.4%;當流量繼續增大時,收率有所下降。 這是因為隨著物料流量的增加,反應物在混合器內的微觀混合效果得到充分強化,增強了螺旋管內的“二次流”,加劇反應,進而導致收率升高;當流量過高時,反應物在混合器內的停留時間縮短,使得反應物未完全反應便排出反應裝置,導致收率有所下降。 所以,最終選擇在流量為50 L·h-1的條件下進行偶合反應的連續化工藝。

2.3 顏料紅146 樣品性能的對比

在反應溫度為20 ℃、pH=5.0、流量為50 L·h-1的條件下進行偶合反應的連續化工藝,重復3 次實驗,得到的3 組連續法樣品,分別測量間歇法、連續法樣品以及標樣的粒徑以及色光,并進行比較,結果如表1 與表2 所示。

表1 不同顏料產品的粒徑對比Table 1 The particle size of different pigment products

表2 不同顏料樣品的色光對比Table 2 The color properties of different pigment products

由表1 可以看出,連續法樣品的平均粒徑在10～11 μm 左右,明顯小于間歇法。 這是因為一方面連續化工藝在反應過程中連續進料、連續出料,使得先生成的顏料顆粒不會與后生成的顏料發生團聚,同時由于混合強化效果,大大降低了生成的顏料顆粒沉積在偶合組分顆粒表面的概率,避免了由于物料包裹所引起的粒徑增長。 另一方面連續化反應裝置能夠及時排出由于偶合反應累積的熱量,大大避免了由于局部過熱導致的顏料顆粒的生長。

由表2 可以看出,與間歇法樣品相比,連續法樣品的色光與標樣更為接近,這是因為連續化工藝的反應裝置具有較高的傳質與傳熱系數,減少了副產物的生成,反應收率較高,得到的顏料產品均一、純度高。

3 結論

基于以管狀微型混合器為核心的反應裝置,實現了顏料紅146 的連續化合成。 在紅色基KD 的質量濃度為70 g·L-1、n(HCl)∶n(紅色基KD)= 2.5 ∶1.0、反應溫度為20 ℃、流量為50 L·h-1的條件下,進行重氮化反應的連續化工藝,收率達到98.6%。在反應溫度為20 ℃、pH=5.0、流量為50 L·h-1的條件下進行偶合反應的連續化工藝, 收率達到98.4%,色光與標樣最為接近,粒徑明顯小于間歇法。 與間歇法相比,連續化工藝將反應溫度從5 ℃提高至20 ℃,提高反應收率的同時降低了能耗。此外,重氮化反應的連續化工藝降低了鹽酸的用量,降低了材料成本。 管狀微型混合器的橫截通量大,可以將物料流量提高至50 L·h-1,經計算單套設備的顏料年產量可達87.6 t,并且在反應過程中不會出現物料沉積、管道堵塞等現象。 因此,連續化工藝不僅在高通量下得到了性能優越的顏料產品,而且降低了能耗與材料成本,具有一定的產業化前景。