新型聚乙烯-g-聚乳酸接枝共聚物的合成與表征

蔡 浩王 行陳相見張坤玉?潘 莉?

(1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300350; 2.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,高分子材料在人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)、生活中扮演著越來越重要的角色,各種高分子材料的消費(fèi)量日益劇增,而與之相應(yīng)的高分子材料可持續(xù)發(fā)展的問題也成為社會(huì)發(fā)展中人們關(guān)注的重要問題之一[1,2]。 近些年來,除了要求高分子材料滿足各種應(yīng)用領(lǐng)域的基礎(chǔ)性能指標(biāo)外,人們對(duì)其使用后的降解或循環(huán)利用也提出了更高的要求。國(guó)家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部在2020 年發(fā)布了《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》明確提出要推廣應(yīng)用可循環(huán)、易回收、可降解高分子材料。 這就需要發(fā)展性能可媲美現(xiàn)有石油基塑料的新型環(huán)境友好高分子材料。 目前,可降解高分子材料,主要包括生物基降解塑料如聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等,和石油基降解塑料包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內(nèi)酯(PCL)等,這些都是現(xiàn)階段可降解材料的研究熱點(diǎn)[3]。

由于單一的可降解塑料往往存在力學(xué)強(qiáng)度不足或脆性較大等性能缺點(diǎn),應(yīng)用的領(lǐng)域受到很大程度的限制[4]。 因而,通過化學(xué)改性、生物改性和物理改性等方法對(duì)可降解材料進(jìn)行性能提升也得到了廣泛的研究和關(guān)注[5,6]。 例如,目前產(chǎn)業(yè)化最成熟、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的生物基降解材料PLA,在食品包裝薄膜/包裝盒[7]、一次性餐具、農(nóng)林環(huán)保[8]、生物醫(yī)用等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用,但PLA 材料存在熱變形溫度低(<55 ℃)、脆性大韌性差(斷裂伸長(zhǎng)率<10%)、耐水解性較差、價(jià)格較高等缺陷,因而研究人員在提高其力學(xué)性能方面進(jìn)行了很多方法的嘗試[9]。 其中,化學(xué)改性方法,也就是利用特定的化學(xué)反應(yīng)合成目標(biāo)結(jié)構(gòu)明確的接枝或嵌段共聚物[10-13],調(diào)節(jié)組分間的界面張力形成性能互補(bǔ)組分的相容體系從而達(dá)到改善材料物理化學(xué)性能目的,是一種比較常用的行之有效的改性方法。 例如,利用自由基聚合、等離子接枝聚合等方法在PLA 主鏈上接枝其他柔性聚合物鏈[14],或?qū)LA接枝到其他聚合物柔性鏈上[11],使其在PLA 與其他聚合物的共混體系中發(fā)揮改善界面作用而實(shí)現(xiàn)顯著的增容、增韌效果,克服其本身的性能缺陷,獲得綜合性能優(yōu)異的改性PLA 共混材料,降低其成本,拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域[15,16]。

將性能優(yōu)異、成本低廉的可循環(huán)利用聚合物材料與PLA 等可降解材料有機(jī)結(jié)合實(shí)現(xiàn)其改性的方案一直受到人們的關(guān)注[9]。 我們前期曾在具有支化結(jié)構(gòu)的聚丙烯側(cè)鏈通過陰陽離子的作用引入PLA 長(zhǎng)鏈,獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的iPP-PLA 接枝共聚物,在陰陽離子協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)了保持強(qiáng)度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了韌性的大幅提升(可提高20 倍)[17]。 近來,我們進(jìn)一步嘗試首先合成羥基功能化的聚乙烯,并引入相對(duì)分子質(zhì)量可控的PLA 支鏈,在利用凝膠滲透色譜、核磁共振波譜及紅外光譜等明確分析接枝共聚物結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步利用DSC、TGA、萬能材料試驗(yàn)機(jī)等表征了聚合物的熱行為和拉伸力學(xué)行為。 結(jié)果顯示,通過主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控,可以獲得具有均衡力學(xué)性能的新型共聚物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

十一烯醇(OUA,98%)和三異丁基鋁(Al(iBu)3,98%)、己烯購自伊諾凱試劑公司。 MTBD、L-丙交酯(L-LA,98%)購自TCI。 所有的單體在使用前用CaH2或Na 干燥24 h,再經(jīng)減壓蒸餾提純。在進(jìn)行PLA 接枝反應(yīng)前,用超干乙酸乙酯對(duì)L-LA進(jìn)行兩次重結(jié)晶。 實(shí)驗(yàn)中使用的有機(jī)溶劑均由伊諾凱試劑公司提供,并經(jīng)過溶劑處理系統(tǒng)純化。 所用乙烯氣以及氮?dú)饩徸原h(huán)宇氣體公司,天津。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 接枝共聚物的合成路線

基于前期在配位聚合方面的經(jīng)驗(yàn)和工作[17,18],我們?cè)O(shè)計(jì)了如圖1 所示的主鏈為聚乙烯彈性體,側(cè)鏈為生物基PLA 的接枝共聚物合成路線。 該路線采用可控的“graft-from”策略,通過乙烯、己烯和末端保護(hù)十一烯醇配位共聚反應(yīng)合成預(yù)期共聚物。此處為提高共聚活性[17,19],在聚合前首先利用三異丁基鋁對(duì)十一烯醇(OUA)的羥基進(jìn)行保護(hù)。 將所合成的共聚物上的羥基在酸性乙醇溶液中脫保護(hù),此后,以MTBD 作為催化劑,利用OUA 末端的羥基進(jìn)一步引發(fā)L-丙交酯開環(huán)聚合,獲得聚乙烯主鏈連接PLA 接枝鏈的接枝共聚物。

圖1 接枝共聚物的合成路線Fig.1 Synthesis route of graft copolymers

1.2.2 接枝共聚物的合成方法

1.2.2.1 羥基功能化聚乙烯的合成

羥基功能化聚乙烯的合成實(shí)驗(yàn)是在裝有機(jī)械攪拌的200 mL 聚合瓶中進(jìn)行的,在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前,使用的所有玻璃儀器均在Schlenk 雙排操作線上在抽真空的條件下,用650 ℃高溫烘槍烘烤8 min,然后用氮?dú)庵脫Q3 次,待冷卻到室溫后,重復(fù)上述操作3次,以徹底除去裝置中的水氧。 在進(jìn)行配位聚合反應(yīng)前,在外接的瓶中按照鋁與羥基物質(zhì)的量之比為1 ∶1將三異丁基鋁緩慢滴加到十一烯醇中,并不斷攪拌對(duì)十一烯醇的羥基進(jìn)行保護(hù)。 而后以甲苯作為反應(yīng)溶劑,調(diào)整轉(zhuǎn)速為600 r·min-1,并依次加入共聚單體、助催化劑和催化劑。 聚合溫度為30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min,整個(gè)聚合體系體積為50 mL。 聚合結(jié)束后,將聚合裝置與大氣連通并加入酸性乙醇溶液(鹽酸)終止反應(yīng)。 隨后,將聚合瓶?jī)?nèi)的產(chǎn)物緩慢倒入盛有酸性乙醇溶液的燒杯中,并用玻璃棒不斷攪拌。 脫保護(hù)后的共聚物樣品用布氏漏斗濾去溶劑,并用丙酮沖洗3 次后在70 ℃真空烘箱中烘干至恒重。

1.2.2.2 接枝反應(yīng)過程

按比例稱取L-丙交酯,溶解于乙酸乙酯中重結(jié)晶2 次并在真空線上抽干溶劑備用。 將上步合成的羥基功能化聚乙烯按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)稱取一定量后放入支口瓶中,以甲苯作為溶劑在100 ℃下充分溶解成澄清溶液并調(diào)整溫度至80 ℃,另取一支口瓶,用甲苯將相應(yīng)質(zhì)量的重結(jié)晶處理后的L-丙交酯加熱溶解并攪拌均勻。 加入MTBD 作為反應(yīng)的催化劑,將上述兩種溶液在50 ℃下充分混合,并保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)4 h。 反應(yīng)結(jié)束后,把反應(yīng)產(chǎn)物倒入乙醇中沉出,在布氏漏斗中濾去溶液,并用乙醇洗滌3 次,而后在70 ℃真空烘箱中烘干并稱質(zhì)量。

1.2.3 測(cè)試與分析

核磁(NMR)譜圖:所有聚合物的1H 和13C 核磁譜圖數(shù)據(jù)均由Bruker 光譜儀(400 MHz)在120 ℃下,以1,1,2,2-四氯乙烷-d2為溶劑得到。 這些譜圖可以用來表征和分析聚合物的結(jié)構(gòu),并計(jì)算共聚單體的插入率。

凝膠滲透色譜法(GPC):以1,2,4-三氯苯(TCB)為溶劑,使用(PL-GPC 220)高溫凝膠滲透色譜,在150 ℃下得到聚乙烯和接枝共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布。

差示掃描量熱法(DSC):利用TA Instruments Q2000 量熱儀得到聚合物的DSC 曲線,可以得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、結(jié)晶溫度(Tc)和熔點(diǎn)(Tm)等數(shù)據(jù)。 在一次升溫過程中,將樣品加熱到200 ℃,并保持等溫5 min,以消除樣品的熱歷史。 然后將溫度冷卻到0 ℃,得到降溫曲線。 最后,將溫度提高到200 ℃,得到二次升溫曲線。 在氮?dú)鈿夥障?加熱速率和冷卻速率均為10 ℃·min-1。

紅外光譜(FTIR)譜圖:使用Nicolet 6700 紅外光譜儀,在全反射模式下測(cè)試聚合物的紅外譜圖,對(duì)比聚合物接枝前后的結(jié)構(gòu)變化。

熱重分析(TGA):利用TGA(Q500 IR TA 儀)測(cè)量接枝共聚物的熱分解溫度,表征其熱穩(wěn)定性。 在此測(cè)試中,所有質(zhì)量為10～12 mg 的樣品在N2氣氛下從20 ℃加熱至800 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1。

力學(xué)性能測(cè)試:利用萬能試驗(yàn)機(jī)(Instron 3360)得到了樣品在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 拉伸樣條的長(zhǎng)為10 mm,寬度為5 mm,厚度為0.5 mm。 以ISO 527-1 為標(biāo)準(zhǔn),拉伸速率為5 mm·min-1,測(cè)試試樣的機(jī)械拉伸性能,每個(gè)樣品測(cè)試5 遍。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基功能化聚乙烯的表征

配位聚合作為一種高分子材料的可控合成方法,在設(shè)計(jì)和合成高分子方面擁有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[20]。利用配位聚合,可以通過改變單體的投料比和聚合反應(yīng)條件等,合成含有特定結(jié)構(gòu)的預(yù)期聚合物。 在本工作中,按圖1 所示,我們選擇乙烯(E)、己烯(H)和十一烯醇(OUA)為共聚單體,以調(diào)控共聚物的力學(xué)性能和結(jié)晶行為。 該類共聚物具有線性低密度聚乙烯(LLDPE)的特點(diǎn),具有較高的強(qiáng)度、韌性、耐撕裂性、抗沖擊性及耐酸堿性,可與PLA 等性能形成互補(bǔ)。 由于十一烯醇的羥基對(duì)配位聚合催化劑易產(chǎn)生毒化作用,在聚合前先以三異丁基鋁與十一烯醇反應(yīng),利用三異丁基的位阻效應(yīng)避免催化劑中心與羥基的氧原子接觸而中毒。 聚合反應(yīng)之后,進(jìn)一步利用鹽酸酸化的乙醇將醚鍵還原為羥基。

在按照?qǐng)D1 所示路線合成出3 種不同的羥基功能化聚乙烯后,我們首先利用高溫核磁對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。 在核磁1H 譜中[如圖2(a)所示],在δ=3.5 左右的三重峰a 是連接OUA 末端羥基的亞甲基氫的信號(hào)峰,而δ=0.6 處的特征峰h 為己烯末端甲基氫的信號(hào)峰。 利用核磁譜圖特征峰的歸屬與積分面積的計(jì)算,譜圖所顯示鏈結(jié)構(gòu)與目標(biāo)聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的一一對(duì)應(yīng),證明成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物。 為了進(jìn)一步表征聚乙烯的結(jié)構(gòu)并計(jì)算單體的插入率,我們進(jìn)行了核磁13C 譜測(cè)試[如圖2(b)所示]。 計(jì)算結(jié)果表明,3 種聚合物中OUA 的插入率基本相同(4.5%～5.0%,摩爾分?jǐn)?shù)),己烯的插入率分別為0.5%,2.0%和7.8%(摩爾分?jǐn)?shù))。 為了更好地體現(xiàn)三元共聚物的結(jié)構(gòu)組成,我們按己烯插入率增加的順序分別將樣品命名為E-H-OUA1,E-HOUA2 和E-H-OUA3。

聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)聚合物性能來說十分重要。 通過高溫GPC 的表征,得到了合成的功能化聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布的數(shù)據(jù)(如圖3 和表1 所示)。 這3 種聚乙烯樣品的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量都十分接近(Mn在20 000左右),且隨著己烯共聚單體加入量的增加略有降低。 所有共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布為較窄的單峰,相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)在2.3～2.6 之間,證明所得共聚物分布較為均勻。 我們通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),控制合成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量基本一致,從而可以在后續(xù)的討論中排除主鏈相對(duì)分子質(zhì)量的影響。

圖3 合成共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線Fig.3 Molecular weight distributions of the copolymers

表1 羥基功能化聚乙烯的合成a 與表征結(jié)果Table 1 Synthesis and characterization of the copolymers

圖4 為不同結(jié)構(gòu)聚乙烯共聚物樣品的DSC 曲線。 從圖4 中我們可以獲得材料的熔點(diǎn)(Tm),結(jié)晶溫度(Tc)等信息(結(jié)果見表1)。 對(duì)于乙烯-己烯-十一烯醇三元共聚物來說,隨著己烯插入率的增加,乙烯鏈的規(guī)整結(jié)構(gòu)被破壞,材料的Tm和Tc降低。當(dāng)己烯的插入率增加到7.8 mol%時(shí),此時(shí)的三元共聚物完全失去結(jié)晶能力,不存在Tm和Tc。 結(jié)晶能力的下降,分子鏈的柔性增加將有利于后續(xù)的熱加工和韌性性能的提高。

圖4 共聚物的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of the copolymers

表1 給出了3 種羥基功能化聚乙烯的合成和表征數(shù)據(jù)。 值得注意的是,聚合物樣品的這些性能都可以通過設(shè)計(jì)反應(yīng)條件以及單體投料比來控制。因此,利用該催化體系的參數(shù)調(diào)控,我們可以根據(jù)不同應(yīng)用需要,對(duì)聚合物的分子鏈進(jìn)行設(shè)計(jì),得到目標(biāo)共聚物。

2.2 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的合成與結(jié)構(gòu)表征

接枝共聚物由于其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和多樣化性能,成為一種擁有廣闊發(fā)展前景的高分子材料,在高分子自組裝、共混物增容以及脆性材料增韌等方面都具有極大的研究和應(yīng)用價(jià)值[4,21]。 因此,近年來發(fā)展結(jié)構(gòu)與性能多樣的新型接枝共聚物,受到學(xué)術(shù)界與工業(yè)界越來越多的關(guān)注。 例如,接枝共聚物作為增韌劑,存在得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。 可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使接枝共聚物實(shí)現(xiàn)彈性體和增容劑雙重效應(yīng),從而在少量添加的情況下取得顯著的增韌效果[22]。 將含PLA 側(cè)鏈的熱塑性彈性體應(yīng)用于PLA 增韌的研究成為近期1個(gè)研究熱點(diǎn),引起研究者們極大的興趣。

在利用配位聚合可控合成具有目標(biāo)結(jié)構(gòu)的羥基功能化聚乙烯后,我們進(jìn)一步以懸掛于側(cè)鏈的羥基為引發(fā)劑引發(fā)L-丙交酯開環(huán)聚合,成功合成聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物,并對(duì)接枝共聚物的性能進(jìn)行了表征。 圖5 對(duì)比了接枝前后共聚物的核磁1H 譜。從圖5 中可以發(fā)現(xiàn),接枝共聚物的1H 譜圖中出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于PLA(h, 1.5 ppm; g, 5.2 ppm)的特征峰,表明PLA 成功地接枝到了聚乙烯的主鏈上。 此外,在OUA 末端與羥基相連的亞甲基的質(zhì)子峰(a, 3.5 ppm)的完全消失,并在接枝共聚物的1H 譜中更低場(chǎng)出現(xiàn)相應(yīng)質(zhì)子信號(hào)a′峰(4.1 ppm),也進(jìn)一步證實(shí)所有的羥基都引發(fā)了接枝反應(yīng),證明羥基反應(yīng)完全。 通過計(jì)算共聚物的投料/產(chǎn)量,可以得到每種接枝共聚物中PLA 組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(表2)。

圖5 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的核磁1H 譜Fig.5 1H NMR spectra of polyethylene-g-PLA graft copolymers

表2 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的合成a 與表征Table 2 Synthesis and characterization of polyethylene-g-PLA graft copolymers

a 接枝共聚的條件:MTBD=0.2 mL,V甲苯=150 mL,溫度=55 ℃,反應(yīng)時(shí)間=4 h。b接枝共聚物的Mn在1,2,4-C6H3Cl3和窄PS 標(biāo)準(zhǔn)下在150 ℃下用GPC 測(cè)定。c用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定,根據(jù)二次升溫曲線和一次降溫曲線計(jì)算。d根據(jù)投料/產(chǎn)量計(jì)算接枝共聚物中PLA 組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖6 為接枝反應(yīng)前后共聚物的紅外譜圖,從中可以得到聚合物特征官能團(tuán)的變化信息,明確揭示聚合物結(jié)構(gòu)的變化。 由圖6 可見3 450 cm-1處羥基信號(hào)峰明顯減弱,在1 750 cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于PLA鏈的羰基信號(hào)峰,這些變化都進(jìn)一步證實(shí)羥基全部引發(fā)了L-丙交酯的開環(huán)聚合,生成了主鏈為聚乙烯側(cè)鏈為PLA 的接枝共聚物。

圖6 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的紅外譜圖Fig.6 Infrared spectra of polyolefin and polyethylene-g-PLA graft copolymers

圖7 是聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物樣品的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線。 從圖7 中可以看到,接枝后2種樣品均呈現(xiàn)較窄的單峰分布,較接枝前共聚物相對(duì)分子質(zhì)量相比[(2.2～2.5)×104],接枝共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量增長(zhǎng)明顯[(3.6～4.4)×104],證明目標(biāo)接枝共聚物樣品被成功合成,且聚合物中不存在PLA 均聚物的混合物,說明合成的接枝共聚物主鏈側(cè)鏈組成比例也十分相近,平均的PLA 側(cè)鏈相對(duì)分子質(zhì)量為1 000,所有PLA 側(cè)鏈約占30%～35%,這2 種接枝共聚物的差異主要體現(xiàn)在聚乙烯主鏈結(jié)構(gòu)的不同。

圖7 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線Fig.7 Molecular weights distributions of polyethylene-g-PLA graft copolymers

2.3 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的熱性能

聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的熱性能對(duì)材料的加工與力學(xué)性能具有重要的影響。

圖8 為接枝共聚物的DSC 曲線。 相對(duì)于聚乙烯主鏈的熱行為,引入PLA 接枝鏈后,接枝共聚物的的Tm和Tc都進(jìn)一步有所降低,表明接枝共聚物的結(jié)晶能力有所降低。 這是因?yàn)橐氲膭傂訮LA側(cè)鏈一方面破壞了主鏈聚乙烯分子鏈的規(guī)整排列,另一方面也限制了其鏈活動(dòng)性,阻礙了接枝共聚物的結(jié)晶,導(dǎo)致其熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度降低。 由于這2 種接枝共聚物中PLA 的含量大致相同,體現(xiàn)在熱性能上,它們的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度的下降幅度也相似。 當(dāng)接枝的PLA 含量較少時(shí)(30%～35%),此時(shí)接枝共聚物主要體現(xiàn)聚乙烯主鏈的熱性能,并受PLA 含量所調(diào)控(PLA 含量越高,Tm和Tc下降幅度越大)。

圖8 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的DSC 曲線Fig.8 DSC curve of polyethylene-g-PLA graft copolymers

為了表征聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的熱穩(wěn)定性,從而判斷其是否滿足熔融加工的需要,我們對(duì)聚合物進(jìn)行了TGA 測(cè)試(見圖9)。 測(cè)試結(jié)果表明,由于是聚酯鏈,PLA 側(cè)鏈?zhǔn)紫仍?75～350 ℃發(fā)生熱降解,隨后在450～475 ℃發(fā)生聚乙烯主鏈的熱降解。 以上結(jié)果表明,我們合成的接枝共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性,可以滿足PLA 熔融加工的需要。

圖9 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的TGA 曲線Fig.9 TGA curves of polyethylene-g-PLA graft copolymers

2.4 聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的力學(xué)性能

圖10 為接枝PLA 前后共聚物的應(yīng)力應(yīng)變曲線。 乙烯-己烯-十一烯醇三元共聚物(E-H-OUA)呈現(xiàn)良好的拉伸韌性,斷裂伸長(zhǎng)率均超過700%。 同時(shí),我們發(fā)現(xiàn)己烯插入率太高并不利于材料的力學(xué)性能,斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度都有所下降。 而與之對(duì)比,PLA 接枝鏈的引入?yún)s明顯有利于共聚物的拉伸韌性。 相較于聚乙烯來說,聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的拉伸強(qiáng)度下降而斷裂伸長(zhǎng)率明顯提升。 這是由于一方面接枝的PLA 分子鏈破壞了聚乙烯分子鏈的規(guī)整排列,使其結(jié)晶度下降,熔點(diǎn)降低導(dǎo)致力學(xué)強(qiáng)度降低;另一方面,除了主鏈的結(jié)晶鏈段外,剛性PLA 鏈段也可以在材料中也起到一定的物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,從而使得共聚物的拉伸韌性得到提升。

圖10 聚乙烯和聚乙烯-g-PLA 接枝共聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.10 Stress-strain curves of polyethylene and polyethylene-g-PLA graft copolymers

接枝共聚物體現(xiàn)出的均衡力學(xué)性能將有利于該聚合物作為PLA 的高效增容增韌劑,應(yīng)用于PLA共混改性體系。

3 結(jié)論

結(jié)合配位聚合與開環(huán)聚合反應(yīng),合成了一系列主鏈為線性低密度聚乙烯、側(cè)鏈為可降解PLA 的接枝共聚物。 該合成方法操作簡(jiǎn)單且高效可控,利用聚合單體的比例調(diào)控,可有效調(diào)節(jié)接枝共聚物的主鏈結(jié)構(gòu)以及側(cè)鏈接枝長(zhǎng)度,獲得具有目標(biāo)熱性能以及力學(xué)性能的聚合物。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著PLA 側(cè)鏈的引入,接枝共聚物的力學(xué)性能與熱性能表現(xiàn)出了由主鏈聚乙烯共聚物控制,并受到側(cè)鏈PLA 的影響,接枝后材料的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)下降、韌性更為優(yōu)異。 此外,TGA測(cè)試結(jié)果表明,我們合成的接枝共聚物擁有良好的熱穩(wěn)定性,可以滿足熔融加工的需要。 該方法對(duì)于可由羥基引發(fā)的聚酯的接枝反應(yīng)具有一定的普適性,本工作為指導(dǎo)此類接枝共聚物的設(shè)計(jì)與合成提供了重要的經(jīng)驗(yàn)和參考。