呂惠蕓趙景宇焦 晗那 平
(天津大學化工學院,天津 300350)
核能的應用極大地緩解了化石燃料短缺的壓力,但同時核電站產生的廢棄物也帶來了許多環境問題[1,2]。 鈾、钚核裂變反應形成的放射性134Cs和137Cs 是核廢料中主要的輻射和熱源,其中137Cs 的半衰期較長,約為30 年[3]。 核事故釋放出的這些放射性銫同位素會造成巨大的災難,如1986 年的切爾諾貝利事件釋放85 PBq137Cs、2011 年的福島第一核電站泄漏釋放1.2×1016Bq137Cs,嚴重危害著人類的生命安全[4]。 與60Co 和90Sr 等其他放射性元素相比,137Cs 是核廢料中特別危險的污染物, 一方面137Cs 屬于β 放射源,危害性較大,另一方面銫作為一種典型的堿金屬元素,幾乎所有的化合物都很容易溶于水[5,6],使137Cs 隨地表水和地下水大面積傳播,容易進入生物地球化學循環,威脅動物和人類。 然而,從另一個方面考慮,銫是制造真空部件、光電池和航天飛行器的重要材料之一。 因此,開發一種從放射性廢液中回收銫的分離技術具有重要的技術和經濟價值。
迄今報道了許多關于從水體中分離Cs+的材料及工藝,最常見的Cs+分離方法則是以蒙脫土、膨潤土、亞鐵氰化物和普魯士藍等作為Cs+吸附劑[7,8]的吸附法,該方法對Cs+具有良好的分離能力,但存在平衡時間長,且在Na+、K+和Mg2+等競爭離子存在時選擇性差的問題,限制了其應用[9]。 此外,大部分高性能的Cs+吸附劑或多或少存在穩定性差或在酸性介質中的吸附能力降低[10,11]的問題,如層狀金屬硫化物吸附劑(KMS-1 和KMS-2)雖表現出極高的Cs+吸附能力(500 mg·g-1),但該材料在高酸性條件下幾乎無Cs+吸附能力。 而在實際應用的回收钚鈾的工藝中,Cs+被溶解在4~5 mol·L-1HNO3溶液中進行處理[12,13],這對Cs+分離劑提出了更高的要求。 因此,我們設計了一種在高酸環境下用于Cs+分離的工藝。
目前,多金屬氧酸鹽(POM)已表現出良好的酸穩定性,并已應用于核廢料的Cs+分離,其中磷鉬酸銨(AMP)[14]和磷鎢酸鹽(PTA)[15]的應用最為突出。 AMP 和PTA 是Keggin 結構,它們由1 個中心四面體(XO4:X 通常為P、Si 或Ge),被12 個MO6八面體包圍(M 通常為Mo、W 或V),排列在4 組3邊共享的M3O13中。 在Na+、K+和Mg2+存在的高酸性介質中,Cs+可以與PTA 等POM 分子結合形成穩定的不溶性物質從而實現銫的分離[16]。 然而,具有完整Keggin 結構的POM 分子,如12-磷鎢酸分子只有3 個結合位點[PW12O40]3-,導致其對Cs+的分離能力較差[17,18]。 因此需要開發能夠應用于高酸性體系中且具有更多Cs+結合位點的POM 材料以用于Cs+的分離富集。
電滲析技術具有高效、易操作、連續性好[19-21]等優點,被廣泛應用于金屬離子的富集分離領域[22]。 因此,為進一步提高Cs+分離富集的選擇性和效率,本研究旨在將POM 材料與電滲析技術相結合,開發出一種可用于分離酸性廢液中銫的連續性循環系統。
本研究主要針對回收U、Pu 過程中產生的放射性廢液。 以秦山三期2 臺重水堆計劃利用回收鈾替代天然鈾作為反應堆燃料過程中產生的放射性廢液為例,廢液主要成分如表1 所示。 在該放射性廢液中,因β 放射源放射性強、易進入皮膚,危害較大,因此,該類核素(37Cs、90Sr 和99Tc)為主要目標分離物和主要干擾物質。 由于Cs+為1 價陽離子、Sr2+為2 價陽離子、而Tc 的主要存在形式為TcO-4陰離子,因此,實現陰、陽離子及1 和2 價陽離子的分離能夠有效地從該廢液中分離出目標核素。 本研究通過水熱法合成了具有不完全Keggin 結構POM 單元組成的POM 團簇,即Na[Co9-POM]材料,并將其作為Cs+捕獲材料,與電滲析技術相結合,開發了一種連續電滲析富集分離技術(CEEST),以探究其Cs+分離和回收的能力。 該技術能夠高效地降低核廢水中放射性離子的濃度,并且能夠將Cs+進行有效地分離與富集,無論是后期Cs+再次的提取利用還是經過固化后進行地質儲存,該過程均具有較大的應用潛力。

表1 廢液中核素組成與主要化學成分Table 1 Composition of nuclides and main chemical composition in waste liquid
本研究使用的試劑主要包括:鎢酸鈉二水合物、冰醋酸(上海阿拉丁生化科技有限公司);無水磷酸氫二鈉、醋酸鈷、醋酸鈉、硝酸銫(天津市科密歐化學試劑有限公司);以上試劑均為分析純,無需進一步純化。 1 價陽離子選擇性滲透膜(日本ASTOM 公司),膜的主要特性如表2 所示。

表2 膜的特性Table 2 Characteristics of membranes
X 射線衍射儀(XRD),D8 Advance 型 ,德國布魯克AXS;場發射掃描電子顯微鏡-含能譜儀(SEMEDS),Su8010 型 ,日本日立公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Bruker Tensor Ⅱ型,德國布魯克AXS;X射線光子能譜儀(XPS),ESCALAB 250 XI,美國Thermo Fischer;電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICPOES),ICP 8000 型,美國Perkin Elmer;高精度直流穩壓電源,TD1365 型,蘇州特安斯電子有限公司;電熱恒溫干燥箱,UNE500 型,德國Memmert 公司。
電滲析分離系統的裝置由H 型電解池(陽極室和陰極室)、鉑電極和1 價陽離子選擇性滲透膜(MCPM)組成,如圖1 所示。 該電滲析分離體系下Cs+的分離過程步驟如下。 首先,在陽極室中加入50 mL 50 mg·L-1的硝酸銫(CsNO3)溶液,并加入0.75 mL 的飽和氯化鈉(NaCl)溶液,以提高離子濃度。將所制備的Na[Co9-POM]材料溶解于水中獲得濃度為2.5g·L-1的Na[Co9-OM]溶液,并取25mL 加入陰極室中。 其次,打開直流穩壓電源,在電場力的作用下,Cs+從陽極室發生定向移動,通過MCPM 膜進入陰極室中,并與[Co9-POM]16-陰離子結合產生沉淀,Cs+在溶液中得到分離。 在實驗過程中,按一定的時間間隔從陽極室中取2 mL 溶液。 在實驗結束后,從陰極室底部收集沉淀(Cs[Co9-POM]),溶解于1 mol·L-1的NaOH 溶液中。 采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-OES)測定樣品中Cs+的濃度。

圖1 銫離子分離系統過程示意圖Fig.1 Diagram of the separation process of Cs+
該體系中Cs+的分離率按公式(1)計算:

式(1)中:Rs為分離率,C0為陽極室內Cs+的初始濃度,Ce為陽極室內Cs+的平衡濃度。
該系統中Cs+的回收率按公式(2)計算:

式(2)中:Rr為回收率,m0為Cs+的初始質量,mp為陰極室內沉淀中Cs+的質量。
首先,對不同Na[Co9-POM]材料的分離及回收能力進行了比較。 其次,探究了不同恒流條件(0.01、0.03 和0.05 A)的影響,以確定合適的電源供應。 再次,為探索該體系的工業應用潛力,通過HNO3和NaOH 調節pH 值,研究pH=6~1 及1 mol·L-1HNO3的高酸環境,以及K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的存在對分離過程的影響。 最后,對該分離過程的連續操作能力進行了研究。 以上所有實驗都基于1.4 節中提到的步驟進行。
我累得滿頭大汗,敲門后,開門的是她媽,我氣喘吁吁地叫了句:“阿姨好!”緊接著雙腿不聽使喚,一下就跪在她媽面前……
2.1.1 SEM-EDS 及ICP-OES 分析
圖2(a)~ 圖2(d)是不同溫度下的Na[Co9-POM]及分離Cs+過程中陰極室中所產生的沉淀物(Cs[Co9-POM])的掃描電鏡圖像。 圖3(a)~圖3(h)為Na[Co9-POM]-120 和Cs[Co9-POM]的mapping 元素分布及EDS 圖。 2 種材料的ICP-OES 測試結果及EDS 分析結果的質量占比如表3 所示。

圖2 SEM 圖像Fig.2 SEM images
如圖2(a)~圖2(c)所示,隨著水熱溫度的增加,材料結構由嚴重的團聚現象到呈現片狀堆疊結構再到結構破碎團聚。 將結構較好的Na[Co9-POM]-120 材料進行mapping 元素分布及EDS 分析,如圖3(a)~圖3(f)所示,通過mapping 元素分布圖可以看出材料結構的基本組成分為Na、Co、O、P 和W 5 種元素,且這5 種元素表現出相同的區域,圖3 中點的密度較密集。 如表3,其EDS 結果中,Na、Co、P 和W 其質量比分別為6.17%、8.81%、2.79%和82.23%,之前的研究表明,其分子式為Na16[Co9(OH)3(H2O)6(HPO4)2(PW9O34)3],Na ∶Co ∶P ∶W 理論原子比例為16 ∶9 ∶5 ∶27[24]。 為了進一步確定合成Na[Co9-POM]材料的原子比,將材料溶解于0.1 mol·L-1HNO3并用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-OES)測定其含量,通過結果分析得出其原子比約為16.2、9.1、4.9 和27.0,與理論分子式中的原子比例基本一致。 掃描電子顯微鏡、 EDS 能譜及ICP-OES 的分析結果說明實驗成功地合成了Na[Co9-POM]。

表3 理論材料及實驗材料的ICP-OES 和EDS 元素分析Table 3 Elemental analyses of ICP-OES and EDS for the theoretical and experimental materials

圖3 (a)~(f)(Na[Co9-POM]的元素分布圖;(g)Cs[Co9-POM]的元素分布圖;(h)[Co9-POM]的EDS 圖譜Fig.3 Elements mapping of(a)Na[Co9-POM];(b)O;(c)W;(d)Co;(e)Na,(f)P;(g)Cs in Cs[Co9-POM];(h)EDS pattern in Cs[Co9-POM] Elements mapping
如圖2(d)所示,分離過程所產生的沉淀物顆粒變小,堆疊在一起產生團簇,因此后續從液體中分離該沉淀物以進行后處理是較為容易的。 此外,如圖3(g)所示,mapping 元素分布圖可以看出材料結構中Cs 分布的較為均勻且密集,與此同時,如圖3(h)所示,通過EDS 圖譜可以看出材料結構的基本組成分為Cs、Co、O、P 和W 5 種元素,其中出現了Cs 的峰,這說明了經電場力作用下Cs+發生了定向移動,成功的在陰極室內與陰離子[Co9-POM]16-作用產生沉淀物質,Cs+得到了分離。 此外,如表3,其EDS 結果中,Cs、 Co、 P 和 W 其質量比分別為 27.31%、6.79%、2.25%和63.65%。 為了進一步確定沉淀物Cs[Co9-POM]的原子比,通過ICP-OES 測定其含量,通過結果分析得出其原子比約為16.1、9.2、5.1和27.0。 值得注意的是,雖然陽離子由銫取代鈉,但其陰離子原子種類和原子比并未發生變化,即POM 結構穩定存在于Cs+分離體系中。 以上的分析結果可以證實沉淀物為Cs[Co9-POM]。
2.1.2 XRD 分析
Na[Co9-POM]及Cs[Co9-POM]的XRD 圖如圖4 所示。 從圖4 可以看出,隨著水熱溫度從100 ℃到150 ℃不斷升高,Na[Co9-POM]材料的特征峰強度不斷加強,結晶程度加強。 同時,XRD 衍射圖譜中Na[Co9-POM]-100、Na[Co9-POM]-120、Na[Co9-POM]-150 和Cs[Co9-POM] 的4 組衍射峰在2θ=6°~12°、17°~20°和26°~35°這幾個范圍內均有明顯吸收,這與已報道的文獻中POM 材料的XRD 圖譜相符。 此外,Cs[Co9-POM] 樣品在2θ=8° 左右出現了強度增大的衍射峰,這可能是因為Cs 取代Na后生成了新物質有關,與文獻[24]報道的Cs[Co9-POM]的XRD 衍射峰位置相一致。

圖4 XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns
2.1.3 FTIR 分析
Na[Co9-POM]及Cs[Co9-POM]的FTIR 圖如圖5 所示。 從圖5 可以看出,對于Na[Co9-POM]-100、Na[Co9-POM]-120 及 Na[Co9-POM]-150,主要有以下幾個吸收峰:3 429 cm-1為吸附水分子—OH 的伸縮振動[25],1 630 cm-1為水分子的羥基H—O—H的彎曲振動[26]。 此外,Na[Co9-POM]-100、Na[Co9-POM]-120 及 Na[Co9-POM]-150 在1 078、985、890和803 cm-1處均出現了4 個明顯的吸收峰,這些吸收峰分別為樣品的Oa—P、OdW、W—Ob—W 和W—Oc—W 特征峰[27]。 其中Oa、Od、Ob和Oc的位置分別標注在圖6 的結構示意圖中。 這些相同的特征峰表明了不同溫度下合成的Na[Co9-POM]具有相同的POM 結構。

圖5 FTIR 圖譜Fig.5 FTIR spectra

圖6 Na[Co9-POM]的結構Fig.6 The structure of the Na[Co9-POM]
此外,對于Cs[Co9-POM],同樣的3 429 cm-1位置為吸附水分子—OH 的伸縮振動,1 630 cm-1關于水分子的羥基H—O—H 的吸收峰發生了左移,說明其表面羥基的結構與Na[Co9-POM] 有所不同。1 413 cm-1處的吸收峰消失了,這進一步說明Na 被Cs 取代后樣品的化學組成發生了變化。 但在1 078、985、890 和803 cm-1處均出現了4 個明顯的吸收峰,并未發生變化,這些一致位置的吸收峰表明了Na[Co9-POM]和Cs[Co9-POM]中的POM 結構相同,在圖5 紅外吸收光譜圖中所有樣品均出現相同位置的Keggin 結構的特征峰,說明了Na[Co9-POM] 和Cs[Co9-POM]都存在Keggin 結構。
2.1.4 XPS 分析
Na[Co9-POM]的XPS 譜圖如圖7 所示。 圖7(a)為合成材料Na[Co9-POM] 的全掃能量譜圖,該圖表明了Na[Co9-POM] 材料包括Na、Co、O、P 和W 元素,與 EDS 能譜分析結果相一致。 圖7(b)為Co 2p 的XPS 能譜分析圖。 如圖7(b)所示,在781.1 eV 和797.6 eV 處出現了2 個主峰,其分別屬于Co 2p3/2和Co 2p1/2。 與此同時,在786.1 和803.2 eV 處還觀測到明顯的低于主峰強度的衛星峰,即為Co 2p3/2和Co 2p1/2,這可以歸因于原子中未配對的電子之間的耦合即多態分裂或者多電子的激發即振激峰[28]。 圖7(b)結果說明了合成的材料中存在Co(Ⅱ)。 圖7(c)為P 2p 的XPS 能譜分析圖,從圖7(c)中可以看出P 2p 的主要能量峰出現在133.7 eV。 此外,圖7(d)為W 4f 的XPS 能譜分析圖,其2 個能量峰分別出現在結合能為37.2 和35.1 eV 的位置,代表W 4f5/2和W 4f7/2,這2 處峰的出現證明了W(Ⅵ)的存在[29]。 這些元素特征峰的出現,進一步證實了材料Na[Co9-POM]的合成,與之前分析結果是一致的。 圖7(e)為O 1s 的XPS 能譜分析圖,可見O 1s 峰的結合能值均在781 eV 以上,未在位置529.8 eV 處出現特征峰,該結果與Co 2p 圖譜共同證實了Na[Co9-POM] 不存在CoOx雜質。

圖7 Na[Co9-POM]的XPS 譜圖Fig.7 XPS survey spectra of Na[Co9-POM]
2.2.1 不同材料的銫離子分離實驗
在圖8 中可以看出,在相同的分離電壓下,3 種材料在150 min 左右的Cs+最大分離率均可達到99%以上,這說明在本研究所設計的電滲析分離系統中,能夠成功地實現Cs+的高效分離。 此外,在圖8 的3 條曲線中,Na[Co9-POM]-120 材料的Cs+分離率曲線上升速率最快,即在分離系統中陽極室內Cs+濃度下降最快,可以推斷出Na[Co9-POM]-120材料對Cs+的捕獲能力較強,該材料的Cs+分離能力最佳。

圖8 Na[Co9-POM]-100、Na[Co9-POM]-120和Na[Co9-POM]-150 的銫離子分離率Fig.8 Separation ratio of Cs+with Na[Co9-POM]-100,Na[Co9-POM]-120, and Na[Co9-POM]-150
對于Cs+分離過程,我們不僅要關注陽極室內Cs+濃度的下降,同時也要關注陰極室內Cs+的回收。 為此我們探究了陰極室在300 min 后產生沉淀中Cs+的質量,并計算其回收率。 結果如圖9 所示,3 種材料中Na[Co9-POM]-120 的回收率最高,達到95.5%。 由此結果可以看出Na[Co9-POM]-120 材料對于陰極室中的Cs+能夠更快更多地捕捉固定,將體系中的Cs+大程度的分離回收,證明Na[Co9-POM]-120 材料是最適宜的Cs+捕獲材料。 通過以上實驗結果以及SEM 表征結果可知,較Na[Co9-POM]-100 和Na[Co9-POM]-150 的團聚結構,Na[Co9-POM]-120 呈現有縫隙的片狀結構有利于Cs+的分離和回收。 綜上所述,Na[Co9-POM]-120 表現出最佳的Cs+分離及回收能力,故我們選取Na[Co9-POM]-120 材料用于后續實驗。

圖9 銫離子回收率Fig.9 Recovery ratio of Cs+
2.2.2 電流的大小對分離過程的影響
為了探究不同的電流條件下Na[Co9-POM]-120 的Cs+分離率影響,在電滲析分離實驗系統下,施加恒定電流0.01、0.03 和0.05 A 進行實驗,對比其Cs+分離率的變化,以確定最適宜電流強度,其實驗結果如圖10 所示。 在圖10 可以看出,隨著電流強度的增加,Cs+的分離率逐漸增大。 當外加電流為0.01 A 時,Cs+分離率在150 min 后達到了最大值,約為86.2%。 當電流為0.03 和0.05 A 時,150 min后Cs+的平衡分離率分別達到96.5%和97.1%。 雖然0.05 A 的分離效率要略高于0.03 A,但考慮成本及節能的原則,我們最終選擇最佳適宜電流保持在0.03 A 進行Cs+分離實驗。

圖10 Na[Co9-POM]-120 材料在不同恒流下銫離子的分離率Fig.10 Separation ratio of Cs+at different constant current with Na[Co9-POM]-120
2.2.3 pH 值對分離過程的影響
在實際工藝中,回收U、Pu 過程中產生的放射性廢液均在HNO3介質中,且在該流程的后處理液中提取銫十分必要。 為探究本研究所獲得的材料Na[Co9-POM]-120 在實際的放射性廢液中提取銫的應用前景,故調節溶液pH 值范圍為 6~1,以及1 mol·L-1HNO3的高酸環境,探究溶液pH 值對Na[Co9-POM]-120 的分離能力的影響,其實驗結果如圖11 所示。 我們可以看出,當pH 值從6 到1 的變化中,Cs+分離率從21.21%逐漸地提高到37.7%。當pH=1,以及在高酸性條件(1 mol·L-1HNO3)下,Cs+的分離率顯著提高到96%以上。 Na[Co9-POM]-120 的分子結構為由3 個3/4 磷鎢酸分子通過Co離子連接構成的雜多酸鹽。 其分子的表面性質與磷鎢酸分子較為接近,磷鎢酸分子表面的H 位點相較于其他位點具有較高的活性[30,31],當溶液中的H+濃度升高時,材料表面會形成更多的H 位點,因此與Cs+的結合能力更強,其Cs+的分離率越高。 此外,相關文獻表明,Na[Co9-POM]-120 材料在高酸性條件下具有較強的結構和電化學穩定性[24,32]。因此,Na[Co9-POM]-120 是一種穩定的具有良好耐酸性的Cs+分離材料,該分離系統有潛力應用于實際核工業中Cs+的分離和回收。

圖11 Na[Co9-POM]-120 材料在不同pH 值下銫離子的分離率Fig.11 Separation ratio of Cs+at different pH with Na[Co9-POM]-120
2.2.4 共存離子對分離過程的影響
考慮到放射性廢液中存在多種不同的離子,如K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Sr2+和 Ba2+等,會影響Cs+的分離[33-35]。 故本實驗將K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Sr2+和Ba2+加入體系中,從而考察共存離子對Na[Co9-POM]-120 材料Cs+分離率的影響。 將其實驗結果與空白組對比,以判斷共存離子的影響程度。 其實驗結果如圖12 所示。 首先,當K+引入分離體系的溶液中時,Cs+的分離率從97%降低到72.02%,這是因為K+與Cs+同為1 價陽離子,其非常相似,所以少量的K+也會在陰極室中被Na[Co9-POM]-120 材料捕獲,導致Na[Co9-POM]-120 材料被少量消耗,故Cs+分離率有所降低。 其次,由于所用的分離材料Na[Co9-POM]-120 中本身具備Na+,所以在體系中加入Na+對分離效果影響很小。 最后,因為電滲析分離系統采用的是1 價陽離子選擇性滲透膜,可以排除大部分2 價金屬陽離子Mg2+,Ca2+,Sr2+和Ba2+通過膜進入陰極室,故這些2 價離子的影響較小,分離率可達到87%以上。

圖12 共存離子對Na[Co9-POM]-120 材料銫離子的分離率的影響Fig.12 Influence of coexisting ions on separation ratio of Cs+with Na[Co9-POM]-120
針對以上的Cs+電滲析分離體系的探究,為了提高系統的實際應用,我們提出了連續性的循環Cs+分離體系。 該體系的組成如圖13,系統可分為廢水循環系統、電滲析系統和固液分離系統3 個部分。 該綜合系統有很多優勢:1)連續循環Cs+分離系統開始運行時,廢水可以形成穩定的循環系統,更多的廢水可以通過該循環系統一起處理,Cs+不斷遷移以達到分離。 2)電滲析系統與1 價陽離子選擇性滲透膜相結合,可以在電場力作用下實現Cs+的選擇性分離。 3)陰極室內固液分離能有效降低Cs+濃度,不斷維持濃度差,從而增強分離反應的進行。 4)沉淀所產生的銫鹽更容易被收集并利用少量堿性溶液(NaOH 溶液)再溶解,從而實現銫的富集。 總體而言,該連續循環的銫分離系統對放射性廢液中的低濃度Cs+進行了富集和分離,在核工業中具有很大的應用潛力。

圖13 連續循環的銫分離系統Fig.13 Continuous circulation cesium separation system
通過水熱法成功地制備了Na[Co9-POM]材料。通過SEM、XRD、FTIR 及XPS 表征分析其多金屬氧酸鹽分子式為Na16[Co9(OH)3(H2O)6(HPO4)2(PW9O34)3],證明了Na[Co9-POM]材料具備Keggin 結構,且其陰離子[Co9-POM]16-與Cs+相結合產生沉淀物Cs[Co9-POM]進而實現分離。 當水熱溫度為120 ℃所制備的Na[Co9-POM]-120 材料體現出最佳的Cs+分離和回收能力,在電流為0.03 A 時150 min 可達到96.5%左右的Cs+分離率。 在pH<1的高酸環境下,Cs+分離率仍可以達到96%以上;共存離子存在時,Na[Co9-POM]-120 表現出較好的分離能力。 該材料具有較好的耐酸性及選擇性,可用于核工業回收U、Pu 過程所產生的放射性廢液中銫的處理。 通過連續循環分離系統對放射性廢液中Cs+進行處理,可以實現Cs+的分離和富集,在核工業中具有良好應用前景。