晶種制備的在線表征及鈦液水解動力學研究

王 焜路瑞芳黨樂平郝 琳?衛宏遠

(1.天津大學化工學院,天津 300072;2.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000)

鈦白粉在染料、化學催化劑、造紙、食品、塑料、化纖等領域有廣泛的應用。 工業中制備鈦白粉的方法主要有硫酸法[1]和氯化法[2],而在中國,90%以上鈦白顏料來自硫酸法生產。 硫酸法制備鈦白粉的步驟包括鈦鐵礦酸解、濃縮鈦液水解、偏鈦酸漂洗、煅燒、后處理等,其中,水解過程會影響偏鈦酸的產率和粒度分布,繼而影響后續煅燒產品鈦白粉的產率和質量,是硫酸法制備鈦白粉中重要的一步。

除了鈦液質量和水解條件,晶種的數量和質量會對水解產生不容忽視的影響。 根據晶種的制備方法,水解可分為自生晶種稀釋水解法(布魯門菲爾德法)和外加晶種水解法(麥克倫堡法)。 目前的研究集中在自生晶種法[3-5],而外加晶種的研究較少。 朱榮梅等[6]研究了外加晶種的加量對水解產率和一次團聚粒子大小及最終二氧化鈦亮度的影響,得到了最佳晶種加量。 由于晶種中微觀粒子小,且不穩定,現缺乏系統的表征手段,對外加晶種的生成規律及晶種特性的報道幾乎沒有。

近年來對于鈦液水解機理及動力學的研究較多[7-10],但對于水解機理還沒有統一的解釋。 Wang等[11]探究了硫酸鈦液水解機理,得到水解動力學模型,揭示了初始鈦液、硫酸和水的濃度對水解的重要影響;扈玫瓏等[12]以硫酸鈦為前驅物水解得到球形TiO2,探究前驅物濃度和水解溫度對水解速率的影響,得到指數型水解動力學模型。 但是目前關于晶種對水解過程動力學影響的研究較少。

本論文采用2 種在線手段,聚焦光束反射測量儀(FBRM)和原位拉曼光譜,和一種離線手段,動態光散射儀,研究了晶種制備全過程在不同尺度的成核和生長規律;考察了不同晶種加量和晶種保溫時間對水解動力學的影響,系統解釋了晶種對水解動力學的影響機理,對工業生產有一定指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

工業濃縮鈦液(總鈦含量為196 g·L-1,F值為1.90, 鐵鈦比為0.31,鈦白粉廠提供);氫氧化鈉(分析純,質量分數≥96%,購于天津江天化工試劑有限公司);純水通過優普純水制造系統(UPY-Ⅱ-103,四川優普超純科技有限公司)提純。

晶種制備在平行反應器Easymax102(Mettler Toledo)中進行;0.5 L 夾套式四口玻璃結晶器用來進行水解反應。 溫度由數控恒溫油浴箱(SC-15B,寧波新芝生物科技股份有限公司)來控制,機械攪拌保證一定速度下的均勻傳質和傳熱。

1.2 實驗方法

將工業鈦液加入到氫氧化鈉溶液中,95 ℃保溫一定時間得到水解晶種(本論文中將加料結束后晶種在95 ℃下反應的時間定義為晶種保溫時間)。

將一定量晶種加入到預熱至95 ℃的水解鈦液中,保溫10 min,然后升溫至沸騰,一沸至鈦液變灰,停止加熱,熟化30 min 后再次沸騰,直到水解結束,得到銳鈦型偏鈦酸固體。

1.3 分析方法

1.3.1 晶種成核生長

晶種制備過程用原位拉曼(ReactRaman 785,Mettler Toledo)進行在線監測(波長785 nm,曝光時間為2 s,掃描次數為10 次,掃描間隔為30 s),得到晶種濃度實時變化的定性曲線;FBRM(Particle Track G400, Mettler Toledo)在線表征溶液中微米級晶種粒子數目變化情況;在晶種制備不同時間進行取樣,利用動態光散射儀(DynaPro NanoStar, Wyatt)在25 ℃表征納米級微觀粒子分布情況。

1.3.2 水解動力學

在水解二沸的不同時間取樣,過濾,用容量法測定不同晶種加量下、不同時間的水解率,繪制轉化率曲線。

2 結果與討論

2.1 晶種成核與生長

晶種為水解沉淀提供規則的結晶中心,晶種的質量、數量會影響偏鈦酸的粒度分布和產率,從而對鈦白粉的顏料性能、光學性能和產率產生影響。由于晶種的成核生長過程變化快、粒子粒度較小,難以檢測,現有關于晶種的報道較少。 本研究通過控制晶種制備過程,并利用在線測量手段,對晶種的化學成分、濃度變化及粒度變化,進行了系統研究。

拉曼光譜由于分析的快捷性和準確性,近年來被越來越多地應用于Ti(Ⅳ)在硫酸-水溶液體系中的表征分析[13,14]。 原位拉曼可以在無需取樣的情況下,利用物質的拉曼散射現象,實時測量晶種溶液的拉曼圖譜,包括溶液中溶劑、溶質及析出固體的圖譜,其中出峰位置可定性分析溶液組成,峰強度可表征對應物質或基團的實時濃度。 拉曼圖譜的平滑、基線校準、峰高計算等操作在儀器自帶軟件iC RamanTM統一進行。

如圖1,由于鈦液中存370～380 g·L-1硫酸,所以晶種溶液的拉曼圖譜中存在980cm-1處的SO24

圖1 晶種溶液與偏鈦酸固體、硫酸溶液的拉曼譜Fig.1 Normalized Raman spectra of seed and H2TiO3, H2SO4 solution

-特征峰和890和1050cm-1處HSO-4的特征峰,590cm-1處的峰同時為SO24-和HSO-4的特征峰[13]。儀器的激光發射接收探頭的部件藍寶石會在417 和749 cm-1處出峰,分析時應引起注意。 晶種溶液在152、515 和636 cm-1處出峰,表現出與銳鈦型偏鈦酸一致的特征峰[15],可見晶種制備發生的主要化學反應為式(1):

152 cm-1處特征峰表示銳鈦型偏鈦酸中Ti—O鍵的彎曲振動[16],其峰強度隨時間的變化可以較好地反映出晶種濃度的變化趨勢。 如圖2 所示,以加料結束時刻為0 時刻,晶種制備可分為3 個階段:2 200 s 之前為第1 階段,偏鈦酸濃度接近直線上升,水解勻速進行;2 200～2 250 s 為第2 階段,偏鈦酸濃度快速降低;2 250 s 之后為第3 階段,偏鈦酸濃度又開始上升。

圖2 晶種制備過程152 cm-1 特征峰相對強度隨時間的變化Fig.2 Variation of relative intensity of peak at 152 cm-1 with time during preparation of seed

圖3 表示晶種制備過程中大于1 μm 的粒子個數的變化情況。 1 800 s 之前,1 μm 以上的總粒數較少,并保持平緩上升,結合圖3 可知,1 800 s 之前主要生成1 μm 以下的小微粒;1 800 s 之后,1 μm以上粒子數發生爆發式增長,表明反應在不斷生成小粒子的同時,小粒子結合為1 μm 以上的粒子。2 200 s 時粒子數目到達峰值,并開始減少,結合圖2,這時偏鈦酸濃度也同步降低,由此可推測溶液中生成的晶種發生了溶解。

圖3 晶種制備過程大于1 μm 粒子數的變化Fig.3 Variation of numbers of particle(>1 μm)with time during preparation of seed

晶種生成過程中,溶液中不斷發生著沉淀-溶解競爭與平衡,由式(1)可知,隨著晶種生成,酸度也在不斷增大,偏鈦酸的溶解度隨硫酸含量發生變化[17],2 200 s 時溶解度大于晶種濃度,晶種溶解;晶種的溶解推動反應正向進行,2 250 s 之后,粒子數又開始增加, 與圖3 中晶種濃度升高相對應,晶種開始逐漸析出。 2 400 s 之后,20 μm 以下的粒子減少,大于20 μm 的粒子數增加,溶液中發生團聚現象。

由于儀器的檢測限制,FBRM 測得的溶液中均為1 μm 以上粒子數目的變化。 為了在納米尺度對晶種進行研究,本研究采用動態光散射儀對其晶種制備過程進行表征。 動態光散射儀在測量納米顆粒粒徑和粒徑分布時, 相比掃描電子顯微鏡(SEM),不需對樣品進行離心等分離處理,具有更高的可靠度和準確性[18]。 動態光散射儀利用粒子的布朗運動對散射光信號的影響(如圖4 所示),得到粒子擴散常數。 假定粒子是以相同速率擴散的球體,那么它的大小可定義為流體力學半徑(本論文中簡稱半徑)。 利用Stokes-Einstein 方程[式(2)]可以計算出粒子的流體力學半徑Rh:

圖4 動態光散射儀原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of dynamic light scattering

式(2)中:kB是玻爾茲曼常數,T是絕對溫度(K),η是溶液的黏滯系數,DT為平移擴散系數。 本研究利用動態光散射儀的優勢,測量了晶種溶液中納米級別粒子的半徑及其分布情況。

根據Sekhar Sathyamoorthy 等的研究[19],在沉淀過程中微粒尺徑主要分布在3 個區間,分別為晶粒(crystallites)、初級聚集體(primary agglomerates)和團聚體(aggregates)。 4～8 nm 的晶粒在晶橋(主要為SO24-)的作用下結合為60～100 nm 的初級聚集體,這種結合比較牢固,不易被物理剪切等作用力破壞;初級聚集體進而在物理吸附作用下聚集為1～2 μm 的穩定性較差的團聚體。

在晶種生成過程不同時間取樣,得到的粒子分布符合Sekhar Sathyamoorthy 等的研究。 如圖5 所示,晶種晶粒的半徑在2.3～4.2 nm 之間波動,隨著保溫時間的延長,其體積分數從10.7% 下降至1.8%;同時,初級聚集體半徑由43.6 nm 增大到98.0 nm,體積分數也從48.8%增大到95.1%;團聚體的半徑在前30 min 內在896.1～1 024.0 nm 之間波動,體積分數由40.4%下降到3.4%,第40 min時,半徑增大為7 385 nm,同時,其體積比例為3.1%。 可以推斷,隨著水解的進行,溶液過飽和度逐漸增大,在成核的同時,晶粒在過飽和度的推動下形成初級聚集體。 同時,由于表面電荷等的作用,團聚體之間的吸引力減弱,團聚體破裂減少。晶種中起作用的重要粒子為43.6～98.0 nm 之間的初級團聚體,其平均粒徑隨時間增大。

綜合圖2、圖3 和圖5 數據可以推斷,在晶種制備的前30 min 為潛伏期,進行緩慢而勻速的成核,同時晶粒之間形成的初級團聚體在水解中起到重要的誘導作用。 30 min 之后發生爆發成核、溶解和團聚,晶種數量和質量變得不可控,所以建議在爆發成核之前完成晶種的取樣。 在工業生產中,由于實際工藝參數的變化,具體爆發成核時間會有變化,本研究為工業生產提供了表征手段和參數的參考。

圖5 晶種制備過程中納米級粒子分布變化Fig.5 Change of distribution of particle(in nanometer scale)size with time during preparation of seed

2.2 晶種加量對水解動力學的影響

晶種保溫10 min 后,分別以體積為水解鈦液體積的1%、2%、3%和4%的晶種誘導水解與不加晶種直接水解的水解率曲線進行對照。

如圖6,轉化率曲線都呈對數型增長,不加晶種轉化率最低,為66.4%,隨著晶種加量的增加,最終的轉化率有所提高。 晶種加量為1%時,最終轉化率只有72.6%;當晶種加量為4%時,最終轉化率達到98.4%。 水解前期產率隨時間增長較快,隨著反應的進行,轉化率的增速放緩,直至水解結束。 在晶種加量較小時,前期水解速率較慢,水解不充分;隨著晶種的增加,前期水解速率有所提高,最終產率也隨之增大。

圖6 晶種加量及水解時間對產率的影響Fig.6 Effect of volume of seed and hydrolysis time on hydrolysis conversion

當不加晶種或晶種量過少時,溶液中沒有足夠的結晶誘導中心來加快沉淀和反應,導致前期水解速率降低,轉化率減小。 反之,當晶種量增大時,晶種對二次成核起到誘導作用,降低偏鈦酸生長活化能,因此加快前期水解速率,提高轉化率。

水解速率由成核和生長同時控制,可由成核-生長 Avrami 方程進行擬合。 Avrami 方程表示如式(3):

式(3)中:α為轉化率,t為時間,k為反應速率常數,n為Avrami 指數,與形核機理和生長維數有關。 將式(3)兩邊同時取對數得到式(4):

如圖7,lg[-ln(1-α/100)]與lgt呈直線關系,由直線斜率可求的Avrami 指數n,截距可求解得到反應速率常數k。 求解得到動力學參數如表1 所示。

表1 不同晶種加量下Avrami 方程的擬合參數Table 1 Fitted parameter of Avrami model for different seed volume

圖7 不同晶種加量下lg[-ln(1-α/100)]和lgt 的關系Fig.7 lg[-ln(1-α/100)] vs. lgt for different seed volume

結果顯示,擬合相關系數均大于0.96,說明Avrami 模型可以較好地反映晶種加量對水解沉淀過程的影響。 當不加晶種、晶種體積分數為1%、2%、3%和4%時,Avrami 指數分別為0.917、0.845、0.859、0.836 和0.891,反應速率常數對應分別為0.007 96, 0.013 61, 0.018 45, 0.031 99 和0.043 15。Avrami 指數在0.83～0.92 區間內波動,表明晶種加量對水解成核生長模式有較小的影響。 隨著晶種量的增大,反應速率常數依次增大,說明晶種加量對水解動力學產生了一定的影響。

2.3 晶種保溫時間對水解動力學的影響

為了研究不同性質的晶種對水解動力學的影響規律,本研究在晶種保溫10、20、30 和40 min 后分別取樣水解鈦液體積的3%,加入水解反應中誘導沉淀。

如圖8,在不同的晶種保溫時間下,轉化率曲線都呈對數型分布。 晶種保溫時間在30 min 以內時,水解前期水解速率相近,隨著晶種保溫時間的延長,水解后期水解速率有所增大,最終轉化率也相應提高,當晶種保溫10 min 時,最終轉化率為93.6%,當保溫時間延長到30 min 時,轉化率增大到98.7%。 當晶種保溫40 min 時,前期水解速率較高,但后期水解速率降低,最終轉化率降低為87.4%。

圖8 晶種保溫時間及水解時間對產率的影響Fig.8 Effect of aging time of seed and hydrolysis time on hydrolysis conversion

保溫30 min 以內時,晶種中主要發生緩慢成核,延長晶種保溫時間相當于增加晶種量,增加水解結晶的誘導中心,因此提高了水解速率和最終轉化率,又因為起誘導作用的初級聚集體粒徑有所增加,所以與增加晶種加量引起的動力學變化不完全相同。 在晶種保溫30 min 之后發生了爆發成核、溶解與團聚,導致晶種粒子大小不均勻,質量下降,降低了最終轉化率。

對轉化率曲線與Avrami 模型進行擬合,得到lg[-ln(1-α/100)]與lgt的線性關系,如圖9 所示。相關動力學參數系數如表2 所示。

圖9 不同晶種保溫時間下lg[-ln(1-α/100)]和lgt 的關系Fig.9 lg[-ln(1-α/100)] vs lgt for different aging time of seed

表2 不同晶種保溫時間下Avrami 方程的擬合參數Table 2 Fitted parameter of Avrami model for different aging time of seed

結果顯示,擬合相關系數均大于0.91,說明Avrami 模型對晶種保溫時間對水解沉淀過程的影響有較好的擬合性。 晶種保溫時間為10、20 和30 min,Avrami 指數分別為0.836、0.986、1.077,都接近于1,表現出水解有著類似的成核生長模式;反應速率常數分別為0.031 99、0.017 46 和0.012 33,依次減小,說明晶種保溫時間對水解動力學產生了一定的影響。 當晶種保溫時間為40 min 時,Avrami指數為0.589,說明其成核生長模式發生了變化;反應速率常數增大為0.094 84。

3 結論

研究了晶種制備過程中晶種濃度、微米級別粒子數目、納米微觀粒度分布的變化情況,結果顯示,晶種制備前期緩慢成核,到達一定過飽和度時發生爆發成核、溶解和團聚,影響晶種質量。 可用在線拉曼、FBRM 2 種在線手段結合確定晶種爆發成核時間。 增加晶種量,水解前期速率增大,轉化率提高;在爆發成核之前提高保溫時間,水解后期速率增大,水解率提高。 爆發成核之后的晶種會降低水解后期速率和水解率,改變水解的成核生長模式,影響水解質量。

致謝:

感謝攀鋼集團研究院有限公司對本研究的資金和技術支持。