水力空化提高醇酮焦油輕質組分的研究

朱 瑛趙志西盧 娜馬鳳云冶育芳?粟 智

(1.新疆師范大學化學化工學院,新疆儲能與光電催化材料重點實驗室,烏魯木齊 830054;2.新疆大學化工學院,烏魯木齊 830046; 3.新疆理工學院能源化工工程學院,新疆 阿克蘇市 843100)

目前,我國已二酸產能約272 萬t[1],醇酮焦油是己二酸生產中的副產物,它基本是由己二酸二環己酯、羥基己酸、二元酸(戊二酸、丁二酸)、環己醇和環己酮等組成的復雜混合物。 由于其分離難度大,不能進行很好的分離利用。 目前醇酮焦油大部分是作為廉價燃料來使用,這樣既會產生污染環境的廢氣也會造成能源的浪費。 因此,尋找一條合理利用醇酮焦油的方法是當下急需解決的問題。

水力空化作為一項新型的處理技術,具有工藝流程簡單、反應條件溫和、處理周期短、綠色環保等諸多優點,受到研究者的廣泛關注[2-4]。 空化現象可以描述為液體介質中氣泡的形成、生長和潰滅過程[5]。 空泡在潰滅時會局部產生巨大的能量,形成高溫、高壓的極端條件[6],該能量可使醇酮焦油中重組分的C—C 發生斷裂,相對分子質量降低,產生一部分輕組分,從而提高醇酮焦油中的≤160 ℃餾分的含量,同時降低分離難度。 以期提高輕組分在涂料、油墨、制藥、農藥、膠黏劑和感光材料等行業[7]的利用率。 因此,該技術也被應用于重油改質等相關領域。 陳輝等[8]利用水力空化改質處理沙特重質原油,分別考察了壓力和處理次數對沙重原油性質的影響,還考察了水力空化處理前后原油的性能。 實驗結果表明,當水力空化壓力為4 MPa,處理1 次時,沙重原油改質效果最佳。 經過空化處理的原油中減壓渣油質量分數降低約1.0%,減壓渣油延遲焦化的焦炭產率降低1.85%,液相和氣相產品的收率分別增加1.52%和0.33%。

本研究利用水力空化技術處理醇酮焦油,首先,通過單因素實驗考察了溫度、入口壓力、V(甲醇)∶V(水)、pH 值和循環時間對醇酮焦油輕質化的影響。 其次,在上述基礎上,使用正交設計再次優化確定入口壓力、循環時間、V(甲醇)∶V(水)對醇酮焦油輕質化的影響。 最后,還對水力空化過程中的能量利用進行了計算。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗的原料醇酮焦油油樣是由新疆某化工集團提供,其油樣主要成分如表1 所示。

表1 醇酮焦油組成Table 1 Composition of alcohol ketone tar

1.2 試劑和儀器

試劑:甲醇(工業級,新疆甲醇廠);醇酮焦油;硫酸(分析純,天津市化學試劑三廠);氫氧化鈉(分析純,天津市致遠化學試劑有限公司)。 本實驗所有實驗試劑均由去離子水配制。

儀器:實驗室攪拌機(AM120Z-P,上海昂尼儀器儀表有限公司);電子天平(AL204 型,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9030A,上海一恒科技有限公司);氣相色譜儀(Agilent 6820,安捷倫科技有限公司);空化反應器(ВКНТ-3.0/0.2,俄羅斯引進);齒輪泵(ZYB-4.2/2.5B,泊頭市博特特種泵閥制造有限公司);電機(Y132M-4,山東德元電機有限公司)。

1.3 實驗裝置及過程

水力空化實驗裝置流程如圖1 所示,主要是由齒輪泵、管路系統、調節閥門、流量計、孔板型空化反應器以及儲罐組成,該系統中裝有壓力表和熱電偶等監測設施。 系統的動力全部來自于齒輪泵。實驗配備了工作壓力為3.5 MPa,流量為4 m3·h-1,功率為5.5 kW 的齒輪泵和功率為7.5 kW 的電機。孔板的尺寸見圖2,對于孔板而言,存在2 個重要的參數,即開孔率β和δ/dn。

圖1 水力空化裝置Fig.1 Hydrodynamic cavitation device

圖2 孔板尺寸Fig.2 Size of orifice plate

式(1)中:AN為總孔流面積,m2;AP為管道截面積,m2。

將AN=(πd22/4)×8,AP=πd21/4 代入式(1)中,可得:

將所測得的數據代入公式(2),計算該水力空化反應器中孔板開孔率β=0.035,與盧曉江[9]研究結果相似。δ/dn=2.5(其中δ是孔板厚度,dn是孔徑),接近于3,與喬慧瓊等[10]研究結果相似。 因此,該空化反應器的孔板可產生空化現象,符合實驗要求。

用量筒量取1 L 混合均勻的原料油,加入不同配比的甲醇/水溶液至4 L。 利用機械攪拌充分混合后,加入到儲罐中,測量溫度。 打開電源開關使物料開始循環,當循環至所需反應時間,關閉電源總閘,放空反應物。 對處理后的溶液進行模擬蒸餾,測定不同餾分段產物含量。

餾分變化百分率如式(3)所示:

1.4 分析方法

氣相色譜條件:進樣口溫度:360 ℃;分流,恒速模式;分流比30 ∶1;柱流速1.0 mL·min-1;柱溫50 ℃保持5 min,以6 ℃·min-1到360 ℃保持10 min;進樣量:1.0 μL;色譜柱:HP-5,(30 m ×0.32 mm×1.0 μm)。

2 結果與討論

2.1 升溫曲線

實驗分別在冷卻與不冷卻這2 種方式下進行,考察了醇酮焦油空化反應過程中溫度隨時間變化的曲線,結果如圖3 所示。

圖3 不同條件下溫度隨時間的變化曲線Fig.3 Variation of temperature with time under different conditions

將圖3 中的升溫曲線進行分段擬合,擬合結果如表2 所示,各曲線擬合方程的R2均在0.95 以上,故可知,擬合較為合理。 在不冷卻方式下,升溫曲線分為≤ 5 min、5～20 min、20～38 min 3 個時間段,升溫速率分別為6.34、1.60、0.27 ℃·min-1,即依次減小。 在≤ 5 min 時,升溫速率較大,反應時間最短,故認為在這個階段是物料升溫階段,沒有發生化學反應。 在5～20 min 時,升溫速率減小,故認為物料體系的化學反應大部分在這個階段開始發生。在20～38 min 時,升溫速率幾乎為0,故認為物料體系在此階段獲得的能量與化學反應熱相平衡。 同理,在冷卻的方式下,升溫曲線在≤ 5 min、5～16 和16～50 min 3 個時間段內的升溫速率分別為6.29、1.19、0.08 ℃·min-1,也是依次減小。 由此可見,冷卻可以降低反應溫度,從而延長反應時間。

表2 不同方式升溫曲線擬合方程Table 2 Fitting equation of heating curve in different ways

2.2 溫度的影響

本實驗是在入口壓力為2.5 MPa,V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0,處理時間為38 min 的條件下,考察溫度在30～85 ℃范圍內,空化反應對不同餾分段醇酮焦油輕質化效果的影響。 結果如圖4 所示。

圖4 溫度對不同餾分段醇酮焦油輕質化的影響Fig.4 Effect of temperature on the lightening of alcohol ketone tar in different distillation components

由圖4 可知,隨著溫度的增加,≤160 ℃餾分變化百分率呈現出先增大后減小的趨勢,在溫度為80 ℃時,達到最大值,為20.56%。 而160～300 ℃和>300 ℃餾分變化百分率趨勢完全相反,在溫度為80 ℃時,分別減少8.62%和11.95%。 其原因可能是,對于沸點較高的醇酮焦油重組分,較高的溫度可以增加空化氣泡的數量。 溫度的升高也會導致空化氣泡中的液體蒸汽壓和蒸汽含量的升高[11]。當溫度過高時,水蒸氣會填充空化氣泡,形成內爆現象,導致空化效率降低[12]。 Ye 等[13]在利用水力空化技術提高雜酚油中萘的含量時,也有類似的結論。

2.3 入口壓力的影響

本實驗是在溫度為80 ℃時,V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0,處理時間為38 min 的條件下,考察入口壓力在1.0～3.0 MPa 范圍內,空化反應對不同餾分段醇酮焦油輕質化的影響。 結果如圖5 所示。

圖5 入口壓力對不同餾分段醇酮焦油輕質化的影響Fig.5 Effect of inlet pressure on the lightening of alcohol ketone tar in different distillation components

由圖5 可知,入口壓力從1.0 MPa 增加到3.0 MPa 時,≤160 ℃餾分變化百分率呈現出先增大后減小的趨勢,在入口壓力為2.5 MPa 時,達到最大值,為23.35%。 而160～300 ℃和>300 ℃餾分變化百分率趨勢完全相反,在入口壓力為2.5 MPa時,分別減少了9.87%和13.45%。 造成這樣的原因可能是,孔口上游壓力的增加會增加下游壓力和壓力恢復率。 空泡的潰滅取決于空泡生長過程中壓力恢復的快慢[14]。 因此,在較高的壓力下,空泡的潰滅變得更加劇烈,從而使空泡潰滅的瞬間產生更高的壓力脈沖,進而增加水的解離程度,使水解離產生更多的·OH 自由基和·H 自由基[15]。 當壓力超過2.5 MPa 時,醇酮焦油輕質化明顯降低,表明出現了超空化現象,即孔口下游的氣泡極快地增長,導致流體飛濺和汽化[16,17]。

2.4 V(甲醇)∶V(水)的影響

本實驗是在溫度為 80 ℃, 入口壓力為2.5 MPa,處理時間為38 min 的條件下,考察V(甲醇)∶V(水)為0.5 ∶1.0、1.0 ∶1.0、1.5 ∶1.0、2.0 ∶1.0、2.5 ∶1.0 時,空化反應對不同餾分段醇酮焦油輕質化的影響。 結果如圖6 所示。

圖6 V(甲醇)∶V(水)對不同餾分段醇酮焦油輕質化影響Fig.6 Effect of V(methanol)∶V(water)mixture content on the lightening of alcoholic ketone tar in distillation components

由圖6 可知,隨著甲V(甲醇)∶V(水)的增加,≤160 ℃餾分變化百分率呈現出先增大后減小的趨勢,在V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0 時,達到最大值,為24.38%。 而160～300 ℃和>300 ℃餾分變化百分率趨勢完全相反,在V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0時,分別減少了10.73%和13.66%。 產生這種現象的原因可能是,水與甲醇相比,會產生更多的·OH自由基和·H 自由基,而甲醇而具有較高的蒸汽壓和較低的表面張力。 另一個可能的原因是甲醇的溶劑化。 因此,樣品中有機溶劑越多,對自由基活性的抑制作用就越大[18]。

2.5 pH 值的影響

本實驗是在溫度為80 ℃,入口壓力為2.5 MPa,V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0,處理時間為38 min 的條件下,考察pH 值在1～7 范圍內,空化反應對不同餾分段醇酮焦油輕質化的影響。 結果如圖7 所示。

圖7 pH 值對不同餾分段醇酮焦油輕質化的影響Fig.7 Effect of pH on the lightening of alcohol ketone tar in different distillation components

由圖7 可知,pH 值從1 增加到7,≤160 ℃餾分變化百分率呈現出先增大后減小的趨勢,在pH 值為4 時,達到最大值,為27.03%。 而160～300 ℃和>300 ℃餾分變化百分率趨勢完全相反,在pH 值為4 時,分別減少了13.05%和13.97%。 造成這樣的原因可能是因為,在酸性條件下,·OH 自由基更容易生成,同時,在酸性條件下,·OH 自由基的氧化電位也較高[19]。 Patil 等[20]在研究降解吡蟲啉的水力空化實驗中也有類似的結論,研究發現,在酸性條件下降解污染物的效果最好,因為氧化電位越高,·OH 自由基生成率也就越高。

2.6 循環時間的影響

本實驗是在溫度為80 ℃,入口壓力為2.5 MPa,V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0,pH 值為4 的條件下,在反應38 min 后加入冷卻水,考察循環40～90 min時空化反應對醇酮焦油輕質組分的影響。 結果如圖8 所示。

由圖8 可知,在循環時間<70 min 時,≤160 ℃餾分變化百分率隨著循環時間的增加快速增大;在循環時間≥70 min 時,≤160 ℃餾分變化百分率隨著循環時間的增加基本趨于穩定;在循環時間為70 min 時,≤160 ℃餾分變化百分率為35.62%。

圖8 循環時間對≤160 ℃餾分段醇酮焦油輕質化的影響Fig.8 Effect of cycle time on the lightening of alcohol ketone tar at ≤160 ℃

2.7 正交試驗設計及結果

2.7.1 正交試驗設計

在單因素試驗的基礎上,以入口壓力、循環時間、V(甲醇)∶V(水)3 個因素為自變量,以≤160 ℃餾分變化百分率為指標,設計3 因素3 水平的正交試驗,因素水平見表3。

表3 正交試驗因素水平表Table 3 Factors and levels of orthogonal experiment

2.7.2 正交試驗結果分析

本實驗是在溫度為80 ℃,pH 值為4 的條件下,考察入口壓力、循環時間、V(甲醇)∶V(水)3 個因素對≤160 ℃餾分變化百分率的影響。 正交實驗表及其結果如表4 所示。

由表4 極差分析結果可知,影響≤160 ℃餾分變化百分率的主次因素順序為入口壓力>循環時間>V(甲醇)∶V(水)。 同時,由正交試驗法得到的最適宜工藝條件為:入口壓力2.5 MPa、循環時間70 min、V(甲醇)∶V(水)1.0 ∶1.0。 在此條件下,≤160 ℃餾分變化百分率為37.62%。 圖9 給出了直觀分析圖。

表4 正交試驗表及其結果Table 4 The orthogonal experimental design and its results

由圖9(a)和圖9(c)表明,≤160 ℃餾分變化百分率的平均值k隨入口壓力和V(甲醇)∶V(水)的增加呈開口向下的拋物線關系,即在入口壓力為2.5 MPa 和V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0 時存在最大值。 由圖9(b)表明,≤160 ℃餾分變化百分率的平均值k隨著循環時間的增加而不斷增加,在循環時間為90 min 時存在最大值。 表5 給出了以≤160 ℃餾分變化百分率為目標的方差分析結果。

圖9 3 個因素影響趨勢Fig.9 Influence tendency of the three factors

表5 以≤160 ℃餾分變化百分率為目標的方差分析結果Table 5 Results of analysis of variance aiming at the percentage change of fractions at ≤160 ℃

由表5 可知,入口壓力和循環時間對反應結果有顯著影響,V(甲醇)∶V(水)對其影響不顯著。

2.8 能量利用計算

能量利用計算參照Patil 和Pandit[21]。 能量由2 種方法計算:(1)單位空穴體積實際耗散的能量;(2)耗散實際能量所用的總能量。

2.8.1 單位空穴體積實際耗散的能量

單位空穴體積實際耗散的能量E1可按式(4)計算。 計算示例:入口壓力為1.0～3.0 MPa,流量為4 m3·h-1=1.11×10-3m3·s-1,時間為38 min,空化體積4 L。 所以對應的單位空穴體積實際耗散的能量為:

E1=[(1.0×106N·m-2×1.11×10-3m3·s-1)×38 min×60]/(4×10-3m3)=6.33×108J·m-3=6.33×105kJ·m-3,其余計算過程類似,結果見表6。

表6 不同入口壓力下單位體積實際耗散的能量Table 6 Actual energy dissipation per unit volume under different inlet pressures

在表6 中,隨著入口壓力的增加,能量利用也逐漸增加。 考慮到餾分變化百分率的的影響,選擇入口壓力為2.5 MPa 作為本實驗的適宜入口壓力。

2.8.2 耗散實際能量所用的總能量

耗散實際能量所用的總能量E2可用式(5)計算。 計算示例:泵功率5.5 kW,循環時間為38 ～90 min,處理體積為4 L,則耗散實際能量所用的總能量應為:

E2=(5500 J·s-1×38 min×60)/(4×10-3m3)= 3.14×109J·m-3=3.14×106kJ·m-3,其余計算過程類似,結果見表7。

表7 不同循環時間下耗散實際能量所用的總能量Table 7 Total energy used to dissipate actual energy at different cycle times

在表7 中,隨著循環時間的增加,能量利用的增幅也逐漸增加。 考慮到餾分變化百分率的影響,選擇循環時間為70 min 作為本實驗的適宜入口壓力。適宜條件下水力空化能量利用與Pinjari 等[22]結果類似。

3 結論

1)本研究利用水力空化技術處理醇酮焦油,考察不同因素對醇酮焦油輕質化的影響。 結果表明,在溫度為80 ℃、入口壓力為2.5 MPa、V(甲醇)∶V(水)為1.0 ∶1.0、pH 值為4 和循環時間為70 min時,≤160 ℃的餾分變化百分率增加至35.62%。

2)在單因素實驗的基礎上,對入口壓力、循環時間、V(甲醇)∶V(水)3 個重要因素進行正交試驗,結果表明,影響≤160 ℃餾分變化百分率的主次因素順序為:入口壓力>循環時間>V(甲醇)∶V(水)。

3)分別計算了水力空化過程中,不同入口壓力下單位體積實際耗散的能量和不同循環時間下耗散實際能量所用的總能量,結果表明,在入口壓力為2.5 MPa 時,單位體積實際耗散的能量為1.58×106kJ·m-3;在循環時間為70 min 時,耗散實際能量所用的總能量為 5.78×106kJ·m-3。