氯氣液化系統在氯堿工藝中的影響

賀登成，燕麗梅

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 榆林 719000）

陜西北元化工集團股份有限公司（以下簡稱“北元集團”）擁有110萬t/a聚氯乙烯、80萬t/a燒堿裝置。氯氫處理裝置液化工序采用國產冷凍機，共計6臺，其中理論最大排氣量825 m3/h，生產能力2萬t/a。液氯儲槽8臺，每臺容積53 m3，屬于重大危險源區。冷凍機在實際生產過程中和氯化氫合成工序相關，在操作過程中對氯化氫合成工序的影響較大。氯氣液化系統的穩定運行影響著整個氯堿生產的安全與穩定。

1 生產工藝

1.1 液化工藝

來自氯氣分配臺的干燥氯氣進入氯氣液化器，氯氣在管殼內與管間流過的-35℃的氟里昂換熱，被液化后進入氯氣分離器，分離的液氯進入液氯貯槽，尾氯通過液化尾氯管線輸送至氯化氫合成工序。

1.2 冷凍工藝

冷凍過程是通過制冷劑氟利昂液態和氣態的相互轉化過程中的吸、放熱來實現。在制冷循環中，液態的氟利昂從氟貯液器進入氯氣液化器列管間，與管內約30℃干燥氯氣交換熱量后變為氣態氟利昂，再進入壓縮機壓縮后成為溫度與壓力較高的氣態氟利昂，此時的氟利昂壓力為0.9～1.2 MPa，只須稍加冷卻即可成為液態氟利昂。即氣態氟利昂進入冷凝器內與冷凝器管內25℃左右的循環冷卻水換熱，使溫度與壓力較高的氣態氟利昂降溫降壓成為液態氟利昂，再貯存到氟貯液器。再利用液態的氟利昂氣化需大量吸收熱量的原理，吸收氯氣的熱量，達到氯氣被液化的效果，而氟利昂則變為氣態，再進入壓縮，形成一個冷凍循環。液化系統流程簡圖見圖1。

圖1 液化系統流程簡圖

2 液化系統的作用及影響

2.1 液化系統的作用

北元集團燒堿生產采用的是離子膜電解工藝，氫氣和氯氣是1∶1（摩爾比）生產，而在氯化氫合成工序氯化氫生產過程中氫氣是過量的，其中氫氣和氯氣反應是1.15∶1～1.20∶1進行，反應方程式如下。

式中：Cl2為參與反應的氯氣；H2為參與反應的氫氣；H2′為過量的氫氣；HCl為生成的氯化氫氣體[1]。

氯氣不能完全使用，多余的氯氣要用液化系統進行液化處理。在氯化氫合成工序對氯氣富余的情況下，液化工序用冷凍機進行增載液化量來平衡，反之在氯化氫合成對氯氣進一步需求的情況下，用冷凍機進行減載液化量，形成動態平衡。

2.2 冷凍機的操作影響

由于冷凍機未液化的氣體直接送至氯化氫合成工序的原氯緩沖罐，原氯緩沖罐出口壓力就是氯化氫合成爐所用壓力，冷凍機對氯氣液化量的增載和減載會直接影響到氯化氫合成爐所用氯氣壓力。冷凍機的增減載幅度不同，在DCS人員不進行手動調節干預的情況下，對應的氯化氫合成爐氯氣總管壓力變化不同（見圖2）。

圖2 冷凍機增減載量與氯氣壓力變化關系

從圖2可以看出，氯化氫合成爐氯氣總管壓力的變化幅度隨著增減載幅度增大而增大。而氯化氫合成爐使用的氯氣壓力需要處于穩定狀態，不能有過大幅度波動，否則會影響氯化氫純度。冷凍機增載會使氯化氫合成爐氯氣壓力降低，進入合成爐的氯氣量減少，使氯化氫純度降低。這樣就形成氫氣過量狀態，使送至聚氯乙烯合成工序氯化氫純度降低，影響氯乙烯合成率。反之，冷凍機減載會使氯化氫合成爐氯氣壓力升高，進入合成爐氯氣會增多，若漲幅過快，不能及時調節，氯氣瞬間過量會導致氫氣與氯氣反應不充分，未反應的氯氣會隨氯化氫氣體進入系統，送至聚氯乙烯合成工序。而氯氣與乙炔氣迅速發生加成反應生成1，2-二氯乙烷，由于氯氣和乙炔化學性質都非常活潑，聚合反應劇烈，放出大量的熱，聚集在混合器的有限空間內不能釋放就會發生爆炸。因此冷凍機的增減載不當都影響系統的安全穩定運行，在操作前應了解冷凍機的性能，以及增減載幅度對氯化氫合成爐所用氯氣壓力的影響程度。

3 液化系統運行過程中風險分析

3.1 液氯包裝工藝流程

液氯來自液氯貯罐，通過液氯包裝泵將液氯充裝到鋼瓶或槽車內。液氯貯罐、液氯包裝泵、槽車充裝平臺、鋼瓶充裝區、事故處理間回收的廢氯氣經真空分配臺送至事故氯系統吸收。液氯貯罐、槽車充裝平臺、液氯包裝泵地坑、鋼瓶充裝區的廢氯氣經事故風機送至事故氯系統吸收。氯氣包裝工序工藝流程簡圖見圖3。

圖3 氯氣包裝工序工藝流程簡圖

3.2 液氯中三氯化氮的產生及預防

從三氯化氮的來源分析，三氯化氮的生成是無法絕對防止的，應采用科學合理的預防措施把三氯化氮的濃度限制在允許的范圍內。而液氯中三氯化氮含量高的主要原因是鹽水中無機銨含量高，液氯氣化-液化循環過程中包裝罐三氯化氮累積達到爆炸危險范圍；當系統三氯化氮含量大時，未按規定排污或者排污次數不夠。

目前北元集團是在氯氫處理裝置氯氣液化過程中通過控制采鹵裝置鹽水中無機銨含量及精鹽水總銨含量來控制三氯化氮的產生。即在鹽水中加入次氯酸鈉將其中的菌藻類、腐植酸等天然有機氧化物分解成小分子，通過三氯化鐵的吸附和共沉淀作用在預處理器中預先除去。在鹵水除氨工序中銨類物質與次氯酸鈉在pH＞9時，反應生成NH2Cl（一氯胺）或NHCl2（二氯胺）氣體，用空氣在氨吹除塔分離吹除。

具體工藝流程為：來自鹽井的鹵水進入鹵水池后，由輸鹵泵送至一次鹽水工序，經鹵水加熱器與淡鹽水換熱，溫度控制合格后，通過在鹵水加熱器出口后的鹵水管道內加入次氯酸鈉與氫氧化鈉溶液，進入鹵水高位槽。通過加入氫氧化鈉溶液調整鹵水pH在指標范圍內，后再經鹵水高位槽頂部溢流管道進入氨吹除塔，經過氨吹除塔內填料層后，反應生成的一氯胺和二氯胺被鼓風機輸送的氣體吹除，鹵水進入化鹽水儲槽供后續工序使用。鹵水除氨工藝流程簡圖見圖4。

圖4 鹵水除氨工藝流程簡圖

北元集團氯氫處理裝置氯氣液化定期對液氯包裝罐三氯化氮含量進行分析，目前每月進行兩次分析。若液氯產量大或者鹽水中無機銨含量和精鹽水總銨含量升高時，增加對包裝罐三氯化氮含量的分析頻次來確定三氯化氮的含量。若包裝罐三氯化氮含量高則增加包裝罐排污的頻次來降低三氯化氮的含量，根據指標變化情況，進行分析調整并做好記錄。

排污具體操作步驟：將氣液分離器底部排污閥打開，將分離器液氯及污物排入液氯貯罐內（備用氣液分離器的底部排污閥處于打開狀態）。液氯貯罐內污物隨液氯管線進入液氯包裝罐底部積聚。開啟排污處理泵循環，檢查負壓水封槽液位至視鏡2/3處。再打開液氯包裝罐底部排污閥門，緩慢打開排污處理罐頂部排污閥門，防止大量液氯進入排污處理罐內與堿液發生劇烈反應。當排污0.5 h后關閉排污閥門，排污完畢后關閉進排污處理罐液氯閥門，同時打開進排污處理罐液氯管線氣相平衡閥門。

排污注意事項：排污時必須保持包裝罐液氯有液位，以防三氯化氮以氣相存在于系統中，發生爆炸風險。而且每次排污后要取樣分析排污處理罐內堿液濃度，防止排污過程發生氯氣跑冒，當排污處理罐堿液濃度低于5%時，崗位操作員通過排污處理泵將液體打入氯處理一級堿液循環罐。

3.3 氯氣液化系統的運行原理及改進意見

（1）氯氣液化原理

純氯氣的壓力與液化溫度之間成單值函數關系，一定的氯氣壓力具有一定的液化溫度。北元集團氯氫處理裝置氯氣液化是采用低壓（170 kPa左右），低溫（-24℃左右）冷卻的方法進行液化。

由于氯氣中含有氫氣，而氯氣、氫氣在一定混合比例有爆炸危險，必須控制氯氣液化程度。在液化前，氫在氯中的比例很小，沒有達到爆炸下限，氫的存在不會引起爆炸；但當氯氣液化時，氫沒有液化（氫氣在常壓下的液化溫度＜-216℃），它將在不凝性氣體中存在，氯的液化量越多，不凝性氣體中氫的含量越多，就會達到爆炸極限，威脅生產安全。

在生產液氯的過程中，還應根據不凝性氣體中（又稱液化廢氣或尾氣）氫含量來控制氯氣液化程度（氯內含氫＜3.5%，體積百分數）[4]。

（2）液化系統冷凍機操作改進

冷凍機的增減載幅度，影響氯氣總管壓力的變化幅度，而氯氣總管壓力，需要在穩定的狀態下運行，所以在操作過程中對增減載應小幅度操作。

在氯氣處理工序中，氯氣分配臺壓力過高或者過低的情況下（控制指標130～200 kPa），還需快速穩定氯氣分配臺壓力。特別是在外界因素導致氯氣處理工序氯氣分配臺壓力快速升高或者降低的情況下，需要現場與DCS人員及時且頻繁溝通并操作，此過程不僅效率低，而且操作不能滿足生產需要。

氯氣分配臺壓力又影響著氯化氫合成爐氯氣總管壓力，因此現在將冷凍機的增減載由原來的現場控制操作改為DCS遠程控制操作，這樣DCS人員根據氯氣分配臺壓力和氯化氫合成爐氯氣總管壓力來快速穩定的對冷凍機進行相應的增減載。在技改為DCS遠程控制操作后，氯化氫合成爐氯氣總管壓力波動幅度在1 kPa范圍內，并且自控閥及時有效調節，穩定在設定值范圍內。氯氣系統工藝流程簡圖見圖5。

圖5 氯氣系統工藝流程簡圖

（3）液氯的生產及安全儲存條件

在實際生產過程中，由于在系統開停車時，或者制氫系統出現異常情況時，為了平衡生產，會生產液氯。北元集團液氯包裝泵采用的是液下泵，根據包裝泵的結構特點，必須使包裝罐的液位高于包裝泵體的機械部分，保持泵軸處于液氯中，起到潤滑和防腐作用，否則會造成泵體損壞，導致液氯無法正常包裝，為保護設備，應按需生產液氯。

從工業園區的角度對外部安全防護距離核算，需符合要求。北元集團（一期）液氯罐區4個53 m3液氯罐，采用1用1備，最大存量控制在10 t以下，并通過高限（9 t折合液位高度）及高高限（10 t折合液位高度）進行控制；另外2個儲槽采取盲板封堵措施。北元集團（二期）液氯罐區4個53 m3液氯罐，采取2用2備，其中使用中的一個儲罐最大儲量按24 t控制，另外一個儲罐最大儲量按12 t控制，并通過高限（22 t、10 t折合液位高度）及高高限（24 t、12 t折合液位高度）進行控制。當使用中的儲罐進行檢驗或設備發生故障時，通過使用備用儲罐中的一臺來穩定生產，根據《關于氯氣安全設施和應急技術的指導意見》中用規定（根據液氯儲罐體積的大小，至少配備一臺體積最大的液氯儲罐作為事故液氯備用罐），剩余一個備用儲罐按24 t進行備用，并將備用液氯儲槽抽為真空槽。

（4）液氯儲存的安全措施的改進

由于北元集團在液氯儲槽泄漏時應急處置中使用水噴淋裝置，但按照《關于氯氣安全設施和應急技術的指導意見》（中國氯堿工業協會[2010]協字第070號）第四條的要求“在液氯貯槽周圍地面，設置地溝和事故池，地溝與事故池貫通并加蓋柵板，事故池容積應足夠；液氯貯槽泄漏時禁止直接向罐體噴淋水，可以在廠房、罐區圍堰外圍設置霧狀水噴淋裝置，噴淋水中可以適當加燒堿溶液，最大限度洗消氯氣對空氣的污染。北元集團使用水噴淋裝置會加劇液氯的氣化，對儲罐和管道的泄漏部位造成腐蝕，導致泄漏增大不符合規范，因此拆除液氯儲槽水噴淋裝置改為室外水幕封鎖和吸收。

為了符合法律法規及標準GA1002-2012《劇毒化學品、放射源存放場所治安防范要求》聲光報警裝置安裝在防盜報警控制器外，報警聲級應不小于100 dB，入侵報警系統報警響應時間應小于等于2 s的要求。在液氯包裝東側和南側小門各安裝1套聲光報警系統，即外門表面貼裝式鐵門磁安裝于門上，當門打開后兩塊門磁相互分離，將信號傳遞給控制器，控制器將信號傳遞給報警器進行聲光報警，聲光報警信號自動切斷報警信號引入氯氫處理裝置DCS控制室（不與DCS操作系統連接）。在人員進出液氯包裝能及時發現，提高重大危險源門禁管理水平。

對液氯儲槽增加遠傳溫度計，以供DCS控制室可以隨時監控液氯儲槽液相溫度，精準掌握液氯儲槽情況。由于液氯包裝泵采用的是液下泵，當運行異常情況時會導致液氯包裝泵憋壓，存在液氯泄漏風險，因此技改使用變頻泵等舉措保障液氯儲存系統處于安全狀態。

4 結語

氯氣液化系統作為氯堿生產過程中一個重要環節，它的安全穩定運行不僅直接影響后續氯化氫合成爐生產氯化氫的穩定，更重要的是影響著整個氯堿生產的安全與穩定，通過對系統設備設施安全運行進行保障及工藝指標合格穩定運行的操作的不斷改進完善，在保證安全的前提下，降低員工的勞動強度和現場操作風險。北元集團本著“員工的生命安全與健康高于一切”的安全核心價值觀，采取一系列措施保障系統處于安全穩定運行狀態。