次氯酸鈉裝置節能改造

胡健豪，周文斌

（浙江鎮洋發展股份有限公司，浙江 寧波 315204）

次氯酸鈉是一種高效氧化劑和含氯消毒劑，它能與水以任何比例互混，廣泛用于自來水、中水、循環水、泳池水、醫院污水等水體的消毒。在2000年前，自來水行業普遍采用液氯消毒，但液氯屬劇毒危化品，其儲運和使用均有較高風險，中國很多水廠地處居民區，作為消毒劑的液氯一旦發生泄漏，勢必造成嚴重后果，采用更為穩定和安全的消毒產品替代勢在必行，其中次氯酸鈉就是一種很好的替代品。次氯酸鈉作為自來水處理消毒工藝重要的原輔材料，其產品質量直接關系到人類的生命與健康。2020年初，新冠疫情發生，以次氯酸鈉為主要成分的84消毒液在新冠病毒疫情防控工作中發揮了巨大作用。其消毒原理主要是次氯酸鈉先水解成次氯酸，次氯酸在殺菌、殺病毒過程中，不僅可用于細胞壁、病毒外殼，還能滲透入菌（病毒）體內，與菌（病毒）體蛋白、核酸和酶等有機高分子發生氧化反應，從而殺死病原微生物。次氯酸鈉還可以進一步分解形成新生態氧［O］，新生態氧具有極強氧化性，可使菌體和病毒上的蛋白質等物質變性，從而殺死病原微生物。另外，次氯酸鈉產出的氯離子還能顯著改變細菌和病原體的滲透壓，使細胞喪失活性而死亡，因此成為各企業復工復產及日常性防疫的必備物資。此外，次氯酸鈉還能用于含氰廢水和一些工業重度污染廢水的高級氧化，也可用于紡織及紙漿的漂白等。

次氯酸鈉生產以氯堿化工企業居多，由于主要原料氯氣和燒堿均為氯堿企業的主導產品，因而氯堿企業一般都有次氯酸鈉生產線，區別在于不同企業采用的工藝流程略有差異，目前主流的生產工藝有單級填料塔循環工藝、多級填料塔循環工藝、降膜吸收器吸收工藝及降膜吸收器串聯填料塔吸收工藝等。浙江鎮洋發展股份有限公司原先采用的工藝流程為間歇式操作，其主要生產設備為填料反應塔和次氯酸鈉循環槽，生產模式為雙次氯酸鈉循環槽切換間歇式生產。此工藝存在以下缺點：人員操作強度大、生產效率低；產量、品質不穩定，難以適應市場變化；循環泵流量、揚程大，長時間循環浪費能源；反應終點依靠人工取樣分析，通氯量無法精確控制，存在安全隱患等問題。部分企業采用的連續生產工藝主要生產設備為一級吸收塔、二級吸收塔、尾氣吸收塔及其配套的循環槽和泵，這類工藝要優于單填料吸收塔運行工藝，能保證氯氣吸收完全，減輕除害系統負擔，缺點在于裝置占地較大、連續生產過程控制較難等問題。

1 次氯酸鈉裝置節能改造

針對原有次氯酸鈉生產裝置采用間歇操作生產工藝存在的缺點，通過實施次氯酸鈉節能技改項目，即采用降膜吸收器連續生產工藝，通過將原先的填料塔、循環槽取消，以降膜吸收器取而代之，通過液堿吸收氯氣成膜反應生產次氯酸鈉，改變原有的間歇性生產模式，實現連續生產，并通過增加自動儀表實現遠程控制，能靈活控制通氯量來調整裝置產量。

降膜吸收器工作原理：經過稀釋后的燒堿從降膜吸收器頂部的分配頭入口進入，通過分布器均勻地分布在吸收器上部，吸收器上部布滿幾百個特制的降膜頭，堿液通過降膜頭底部縫隙進入鈦管，而氯氣則從降膜吸收器頂部的另一個入口進入，從降膜頭頂部進入鈦管，氣液兩相在鈦管進行反應。反應過程中，次氯酸鈉液體在鈦管表面由上而下形成2.0～3.0 mm厚的液膜，氯氣與液膜進行充分接觸并反應。反應熱由降膜吸收器殼程冷凍水帶走。

改造方案制定之初，也曾考慮用降膜塔串聯填料塔的工藝流程，具體流程為：來自電解工序的32%的燒堿與純化水在稀堿槽調整成質量分數為13%～15%的稀堿，用稀堿泵輸送至填料塔吸收氯氣生成有效氯5%左右的半成品次氯酸鈉，然后用半成品泵輸送至降膜吸收器繼續進行吸收反應，生成成品次氯酸鈉，流入成品槽。該工藝在國內也有廠家采用，但此為半間歇式操作，每次成品次氯酸鈉生產的前5 min左右，均通過次氯酸鈉出口管道上安裝的ORP及pH計在線分析，用儀表調節閥控制進入降膜吸收器的半成品次氯酸鈉和氯氣流量達到最佳比例，使進入降膜吸收器的半成品次氯酸鈉經吸收反應后生成合格次氯酸鈉。反應中釋放的熱量通過降膜吸收器殼程的冷凍水帶走。此方案對次氯酸鈉品質控制較好，但流程設備數量較多，不適合在相對局促的廠房內改造。

根據廠區實際情況，最后決定采用單降膜反應器的形式，降膜器的結構、分布器等均采用國內先進設計，確保反應完全，反應尾氣有專門管道送至除害系統，保留ORP在線分析，實現完全連續化生產。

1.1 主要生產設備

次氯酸鈉裝置節能改造生產裝置主要依托公司現有氯處理工段，新增設備為降膜反應器、次氯酸鈉中間槽、氯氣加濕器、部分自動儀表，換熱器和次氯酸鈉輸送泵利舊。

（1）降膜反應器1臺，材質TA2；

（2）氯氣加濕器（氯氣水封）1臺，材質PVC/FRP；

（3）次氯酸鈉中間罐1臺，設備材質PVC/FRP；

（4）換熱器新增1臺、供堿泵新增1臺；

（5）ORP檢測儀1套、氣動切斷閥1臺、調節閥3套，流量計、現場儀表等若干。

1.2 工藝流程

來自電槽的堿液經稀釋后送到堿液配制循環槽，稀釋后的堿液用冷凍水冷卻至20℃左右后通過供堿泵進入降膜反應器與來自氯氣分配臺的氯氣進行反應，生成產品次氯酸鈉。由于氯氣和氫氧化鈉反應過程放熱，降膜反應器的管程用冷凍水控制出口次氯酸鈉溫度在35℃以下，反應盡量控制在較低溫度下進行，避免次氯酸鈉生產過程中溫度過高分解而獲得較高的收率。

降膜反應器出口設置ORP檢測旁路，通過顯示的電位差反映次氯酸鈉水溶液的有效氯含量，并與進口原氯調節閥實現串級調控。合格的次氯酸鈉水溶液自流到次氯酸鈉中間槽，中間槽內的成品次氯酸鈉溶液通過次氯酸鈉泵經冷凍水冷卻后一路回至降膜反應器進口確保反應完全以及反應成膜良好，另一路則送至無機罐區的成品儲槽。

降膜反應器底部、次氯酸鈉中間槽頂部設有反應尾氣抽空管，抽去的尾氣進入全廠除害系統。

1.3 自動控制系統

項目采用DCS自動化控制，增加氯氣切斷閥、氯氣流量調節閥、進堿調節閥及降膜反應器冷凍水調節閥，并增加了1套ORP在線檢測儀監測產品的有效氯含量，設置了降膜反應器最小流量聯鎖切斷氯氣的裝置聯鎖。

2 改造前后工藝的對比

原有生產工藝為間歇式，涉及設備為堿液高位槽、填料吸收塔、循環泵和次氯酸鈉循環槽。

主要流程：高位槽配濃度20%左右的堿自流至指定循環槽至一定液位后關閉進堿閥門，用循環泵將堿液打至填料塔頂部與通入填料塔氯氣進行反應，吸收氯氣后的堿液通過循環泵在填料塔與次氯酸鈉循環槽之間打循環，在循環過程中崗位分析工需不時檢測次氯酸鈉的有效氯濃度，直到次氯酸鈉循環槽里面的次氯酸鈉合格后用泵打至無機罐區用以發貨，然后切換下一槽重新配置。該過程中，循環泵必須不停運轉，且產品合格率較低，一般需通過三四個班次的循環才能做出一槽合格的次氯酸鈉產品。

該工藝除配置過程中需人工高頻率分析濃度外，還需精準把控通氯量，進氯量太少則產品有效氯難以合格；進氯量太大，填料塔內反應劇烈、放熱較多易引起次氯酸鈉分解，導致跑氯風險，同時增加全廠除害系統負擔，存在安全隱患。改造前次氯酸鈉生產裝置流程圖見圖1。

圖1 改造前次氯酸鈉生產裝置流程示意圖

本項目采用的次氯酸鈉生產裝置是降膜吸收器連續生產工藝，產品次氯酸鈉有效氯是通過ORP在線檢測儀在線監測，不需崗位分析工在現場實時分析，氯氣流量根據降膜反應器出口ORP值自動調節，大大降低了員工的操作強度，同時提高了生產效率，產品質量和產量都有較大提升。改造后次氯酸鈉生產裝置流程圖見圖2。

圖2 改造后次氯酸鈉生產裝置流程示意圖

安全方面：采用了專利技術的降膜反應器，設備內成膜效果較好，反應完全，反應尾氣及儲罐呼吸尾氣量較少，對除害系統堿濃度影響變小。進口氯氣切斷閥設置為故障關，遇到故障或堿流量低聯鎖時，能及時切斷氯氣，保證除害系統，確保氯堿系統的安全運行。

采用了進氯量與ORP電位值串級控制，能對進氯量進行精確控制，只需對ORP儀進行定期維護校準，可杜絕反應過氯情況，確保產品質量合格。

產品質量控制方面：成品次氯酸鈉在高于70℃或含堿量較小（＜0.1%）時會發生分解，有效氯含量下降。由于原先工藝采用的填料塔加循環堿槽的形式，在填料塔堿液與氯氣反應時產生的反應熱無法及時移走，造成填料塔局部溫度偏高，達到次氯酸鈉的分解溫度，導致產品質量不合格。改造后，使用降膜反應器，反應在降膜反應器中進行，而降膜殼程主要通過冷凍水（7～12℃）對反應溫度進行控制，正常情況下一般將反應溫度控制在35℃以下，能保證次氯酸鈉產品不因溫度高而分解，保證了產品品質的穩定。

產品的過堿量則以ORP檢測儀電位值作為參考，定期手動檢測的形式進行，相比原先連續測堿濃度，減少了人工測試的次數，提高了工作效率。

工藝變更后，不再使用填料塔，原先主流程有填料塔時，因次氯酸鈉長期運行容易在填料段、管道進出口結鹽，必須定期停裝置清洗填料塔，影響裝置連續生產，進而影響產量。改為單降膜吸收器反應流程后，清洗次數大大減少，每年全廠大修期間沖洗一次即可。減少了因清洗而停裝置的次數，提高了產量。

3 項目改造存在的問題及解決方案

項目實施后，雖然比原先工藝在各方面都有較大提升，但也存在一些問題。

（1）降膜反應器下液不暢。設計院設計降膜反應器下液管時設置了閥門和在線檢測儀表，因為閥門阻力較大，實際生產過程中因為下液不暢導致降膜反應器氣相堵塞，氣相管震動大。

解決方案：取消降膜反應器下液管的閥門，在線檢測儀表ORP移位。

（2）次氯酸鈉中間槽憋壓。由于次氯酸鈉中間槽沒有設計放空口，只有一個尾氣管連除害系統，實際生產中有部分次氯酸鈉會分解放出氯氣，造成中間槽憋壓。

解決方案：給次氯酸鈉中間槽增加正負壓水封，對槽內壓力進行動態補償。

（3）次氯酸鈉生產過程中會生成氯化鈉，氯化鈉容易結晶堵塞降膜管和填料。

解決方案：增加水沖洗口，要求崗位定期沖洗。

（4）干氯氣會損壞鈦制降膜反應器。

解決方案：干氯氣進降膜反應器前增加一個氯氣加濕槽，預先潤濕氯氣，防止設備損壞。

（5）原先用工業水配堿，管道結垢嚴重。

解決方案：使用自來水或者純化水配置燒堿，結垢情況改善明顯。

4 項目節能分析

次氯酸鈉反應過程中水先與氯氣反應生產次氯酸和鹽酸，反應為可逆反應；次氯酸、鹽酸再與氫氧化鈉反應生成氯化鈉和次氯酸鈉，同時促進水與氯氣反應的正向進行[5]。

H2O+Cl2→HClO+HCl

NaOH+HCl→NaCl+H2O

NaOH+HClO→NaClO+H2O

上述方程合并后為：

2NaOH+Cl2→NaClO+NaCl+H2O

次氯酸鈉反應熱為106.7 kJ/mol，水比熱容為4.2 kJ/（kg·℃），次氯酸鈉溶液中有效氯按11%計算，則生產每噸合格次氯酸鈉產品反應放熱：

11%/71×106.7×106=0.165×106（kJ）

假設冷凍水升溫按13℃計算，則生產每噸次氯酸鈉需要冷凍水量：

0.165×106/4.2/13×10-3=3.02（t）

按照冷水機制冷量和電機計算（制冷量1150 kW，電機240 kW），則生產每噸次氯酸鈉產品所需冷水機組運行消耗動力電9.56 kW·h（冷水機組循環水用電未計）。

冷凍水泵能力：P=37 kW，Q=200 m3/h，則每生產1 t合格產品冷凍水泵運行消耗動力電0.56 kW·h。

3)診斷任務創建與運行：根據診斷對象及其評估指標，建立診斷任務并啟動任務。此后，診斷任務會根據調度配置要求定時運行，給出安全形勢的評估預測結果和可預見的安全問題，對于安全問題可以從專家知識庫中推理檢索相應的解決方案。

所以，每生產1 t次氯酸鈉溶液需冷凍水量折算成電耗為10.12 kW·h。

改造后，次氯酸鈉裝置實現連續化生產，產能由原先間歇性生產的2.5萬t/a提升至10萬t/a。

次氯酸鈉裝置的運行費用主要是泵的運行費用和冷凍水運行費用。

（1）改造前

P506堿液循環泵（Q=150 m3/h，H=25 m，P=37 kW）為連續運行，P507次氯酸鈉泵（Q=12 m3/h，H=25 m，P=4 kW）為間歇運行，按裝置年運行時間8 000 h計，機泵年耗動力電30.4萬kW·h。

冷凍水用量：

25 000/8 000×3.02=9.44（t/h）。

9.44×8 000×10.12=76.43（萬kW·h）。

（2）改造后

P506堿液循環泵取消，P101供堿泵（Q=12 m3/h，H=25 m，P=4 kW）為連續運行，P507次氯酸鈉泵（Q=12 m3/h，H=25 m，P=4 kW）為連續運行，按裝置年運行時間8 000 h計，機泵年耗動力電6.4萬kW·h。

冷凍水用量：

100 000/8 000×3.02=37.75（t/h）。

冷凍水年運行耗動力電：

37.75×8 000×10.12=305.62（萬kW·h）。

（3）數據對比

改造前后，次氯酸鈉裝置年耗動力電分別為106.83萬kW·h和312.02萬kW·h，裝置等價值綜合能耗（電力按等價值折算系數2.85計）分別為304.47 tce和889.26 tce。

因裝置產能發生了變化，從改造前2.5萬t/a提升至10萬t/a，因而平均每萬噸次氯酸鈉產品的等價值綜合能耗，改造前后分別為121.79 tce和88.93 tce，降低約27.0%，單位產品消耗能源顯著降低。

5 節能改造小結

（1）節能改造后次氯酸鈉裝置產能提升，為公司新增營收的同時，也對現有裝置進行了有效挖潛，使公司固定資產投資強度持續提升。

（2）新工藝的次氯酸鈉溶液單位產品能源消耗降低約27.0%。

（3）新工藝采用降膜反應器連續反應，相比原先間歇法生產工藝，極大提高了生產效率，自動化程度提高，有效減輕崗位的工作量。

（4）增強了公司自身氯堿平衡能力。

（5）提升了次氯酸鈉生產裝置的安全性，通氯量得到有效控制，杜絕了反應過氯現象，減輕了除害系統負擔，保證了全廠氯堿系統的生產安全。