云杉碳點(diǎn)的制備及其在甲醛檢測中的應(yīng)用

李影，劉凱，胡妙言，徐麗，張榅清，徐長妍

云杉碳點(diǎn)的制備及其在甲醛檢測中的應(yīng)用

李影，劉凱，胡妙言，徐麗，張榅清，徐長妍

（南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037）

為云杉木包裝箱廢棄物的二次利用提供新的途徑。將廢棄的云杉木包裝作為碳源，采用高溫高壓水熱法，在180 ℃下反應(yīng)10 h，制得云杉碳點(diǎn)（Spruce carbon dots，S?CDs），并將其應(yīng)用于甲醛檢測。通過透射電鏡（HRTEM）、原子力顯微鏡（AFM）、X射線衍射儀（XRD）等儀器對(duì)S?CDs的形貌、晶型結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和光學(xué)性能進(jìn)行表征。S?CDs呈類球狀，平均粒徑為3.49 nm，量子產(chǎn)率為0.45%，其表面含有C—O、C=O、N—H等基團(tuán)，水溶性較好，在365 nm紫外燈下會(huì)發(fā)出藍(lán)色的熒光。采用比值熒光法將S?CDs應(yīng)用于甲醛檢測，S?CDs對(duì)甲醛表現(xiàn)出較好的響應(yīng)性，在甲醛濃度為0～1 mmol/L內(nèi)，其溶液的熒光強(qiáng)度427/490與甲醛濃度之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（2=0.968），檢出極限值（LOD）達(dá)到0.045 mmol/L。以云杉廢棄木包裝為單一碳源，成功地制備出可應(yīng)用于甲醛檢測的S?CDs，實(shí)現(xiàn)了廢棄云杉木包裝的二次利用和功能化。

廢棄云杉木包裝；水熱法；碳點(diǎn)；甲醛檢測

目前，我國物流的飛速發(fā)展為包裝行業(yè)帶來了機(jī)遇[1]。包裝作為物流中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，其需求量隨著物流規(guī)模的增長而增加。隨著包裝需求量的增加，包裝廢棄物的量也隨之增加。云杉具有材質(zhì)輕、結(jié)構(gòu)細(xì)致均勻和易加工等優(yōu)點(diǎn)，常用于木質(zhì)包裝的制造，如木包裝箱和木托盤。這類木質(zhì)包裝在回收后的處理方法一般為再生和焚燒，或者采用其他附加值較低的方法[2]，這不符合當(dāng)前綠色環(huán)保的理念，如何進(jìn)行云杉木材包裝廢棄物的二次利用十分關(guān)鍵。

甲醛是一種有害物質(zhì)，其主要來源為室內(nèi)家具等裝飾材料。由于甲醛具有良好的水溶性，因此甲醛也會(huì)存在于飲用水、工業(yè)廢水和雨水中。由于長期接觸甲醛會(huì)對(duì)人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)造成很大的傷害，因此對(duì)于甲醛的檢測顯得十分必要。在眾多甲醛的檢測方法中，納米熒光探針因其響應(yīng)快、檢測方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)成為眾多研究者的研究方向，它包括碳點(diǎn)納米熒光探針。碳點(diǎn)是一種直徑小于10 nm的球狀新型碳納米材料[3]。碳點(diǎn)具有良好的水溶性[4]、良好的生物相容性[5]、可調(diào)諧的熒光[6]及原料選擇廣泛等優(yōu)點(diǎn)，迅速成為研究熱點(diǎn)。碳點(diǎn)的原料選擇較豐富，包括有機(jī)小分子[7]、生物質(zhì)原料[8]等，生物質(zhì)原料又因價(jià)格便宜，逐漸成為科研工作者的選擇。洪碧云等[9]以堿木質(zhì)素為原料，以聚乙烯亞胺為氮源，制備了藍(lán)色熒光碳點(diǎn)，并將其應(yīng)用于pH值的檢測。Zhao等[10]以松木為碳源，制備了可應(yīng)用于檢測Fe3+的碳點(diǎn)。Xu等[11]以橡碗為原料，制備了2種碳點(diǎn)，并將其與聚乙烯醇復(fù)合制成可防紫外的復(fù)合薄膜。此外，碳點(diǎn)常被應(yīng)用于熒光探針領(lǐng)域，包括甲醛檢測。Li等[12]報(bào)道了一種由氧化還原引發(fā)的碳點(diǎn)，并將其應(yīng)用于甲醛的檢測。Liu等[13]將木質(zhì)素基碳點(diǎn)與透明木材復(fù)合，制備了可檢測甲醛的建筑材料。Liu等[14]、Qu等[15]和Wang等[16]均將制備的碳點(diǎn)應(yīng)用于生物體內(nèi)甲醛的檢測。綜上可知，雖然生物質(zhì)碳點(diǎn)在甲醛檢測上的應(yīng)用已有一些報(bào)道，但仍處于起步階段，且都存在一個(gè)問題：必須在碳點(diǎn)中添加摻雜劑，進(jìn)行功能化處理，才能應(yīng)用于甲醛檢測，往往這些摻雜劑具有一定的毒性，且價(jià)格昂貴。根據(jù)Liu等[17]的研究可知，在碳點(diǎn)中引入氨基可實(shí)現(xiàn)甲醛的檢測。在云杉木材中除了含有大量的C、H、O外，還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～1%的N元素，因此若可將云杉木材中極少量的N元素成功地以氨基的形式引入碳點(diǎn)，則可將云杉木質(zhì)基碳點(diǎn)應(yīng)用于甲醛的檢測，且無需添加摻雜劑，在真正意義上實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保。為此，文中以廢棄云杉木包裝為碳源，采用高溫高壓水熱法制備云杉木基碳點(diǎn)，并將其應(yīng)用于甲醛檢測。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器設(shè)備

主要材料：廢棄云杉木包裝，靖江國林木業(yè)有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；福爾馬林溶液（14.4 mol/L），分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；不同濃度的甲醛溶液，由福爾馬林溶液配制。

主要儀器設(shè)備：電熱鼓風(fēng)干燥箱，101?1A/B，秋佐科技；多功能粉碎機(jī)，XT?500A，永康紅太陽機(jī)電有限公司；三用紫外分析儀，ZF?1，杭州奇威儀器有限公司；透射電子顯微鏡，JEM?2100，日本電子株式會(huì)社；紫外可見分光光度計(jì)，U?3900，日本株式會(huì)社那珂事業(yè)所；熒光分光光度計(jì)，F(xiàn)?2700，日本株式會(huì)社那珂事業(yè)所；X射線衍射儀，XRD Ultima Ⅳ，日本株式會(huì)社理學(xué)；原子力顯微鏡，Dimesion Edge，德國布魯克公司；X射線光電子能譜儀，AXIS?Ultra DLD，日本Shimadzu公司；激光拉曼光譜儀，DXR532，賽默飛世爾科技公司；冷凍干燥箱，Xianou?12D，南京先歐儀器制造有限公司；電子天平，BS 223 S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；傅里葉紅外光譜儀，VERTEX 80 V，德國Bruker公司。

1.2 廢棄云杉木碳點(diǎn)的制備

首先將從工廠回收的云杉木包裝箱進(jìn)行拆解、裁切、清洗和粉碎，接著利用60目和80目分子篩篩選得到60～80目的云杉木粉，最后將其放入60 ℃烘箱中烘至絕干。實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備S?CDs，將0.4 g烘至絕干的云杉木粉和60 mL去離子水置于150 mL燒杯中，將燒杯置于60 ℃水浴鍋中攪拌，待木粉與水混合均勻后，將混合液倒入100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，接著將反應(yīng)釜放入180 ℃烘箱中反應(yīng)10 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜取出，并自然冷卻至室溫，將反應(yīng)后的混合液倒出，并用孔徑為0.22 μm的微孔濾膜過濾，得到S?CDs混合溶液。混合溶液需要進(jìn)一步地進(jìn)行純化處理，具體步驟：將混合溶液放入離心機(jī)中以1 000 r/min離心10 min，再將其放入1 000 u的透析袋中透析48 h，即得到純化后的S?CDs溶液，質(zhì)量濃度為500 mg/L。將S?CDs溶液在冷凍干燥機(jī)中凍干48 h，得到S?CDs固體粉末，產(chǎn)率為0.45%。

1.3 甲醛檢測

采用S?CDs檢測甲醛的方案見表1。具體操作步驟：利用福爾馬林溶液配制不同濃度的甲醛溶液備用；量取0.5 mL純化后的S?CDs溶液；量取1.5 mL步驟1中配制的不同濃度的甲醛溶液，并加入步驟2配制的S?CDs溶液中；向混合溶液中加入去離子水至10 mL，得到用于后續(xù)表征用的S?CDs/甲醛混合溶液。

表1 S?CDs檢測甲醛的方案

Tab.1 Scheme of FA detection with S-CDs

1.4 樣品表征

通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和原子力顯微鏡（AFM）表征S?CDs的粒徑，以及它在水中的分散情況。通過X射線衍射儀（XRD）和激光拉曼光譜儀（Raman）表征S?CDs的晶型結(jié)構(gòu)。通過X射線電子能譜儀（XPS）表征木粉和S?CDs的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)。通過傅里葉紅外光譜儀（FT?IR）對(duì)S?CDs的表面官能團(tuán)進(jìn)行表征，掃描范圍為500～ 4 000 cm?1。采用三用紫外分析儀分析S?CDs在365 nm紫外激發(fā)下的熒光顏色。通過熒光分光光度計(jì)（FL）和紫外分光光度計(jì)（Uv?vis）進(jìn)一步分析S?CDs的光學(xué)性能。熒光分光光度計(jì)的具體參數(shù)：激發(fā)狹縫寬度為10 nm、發(fā)射狹縫寬度為2.5 nm、掃描速度為300 nm/min。紫外分光光度計(jì)的具體參數(shù)：掃描速率為300 nm/min，掃描范圍為200～800 nm。S?CDs的熒光量子產(chǎn)率（）的計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[18]，如

式（1）所示。將吸光度小于0.05的硫酸奎寧（激發(fā)波長為360 nm，熒光量子產(chǎn)率為54%）作為熒光參比物質(zhì)，將激發(fā)波長設(shè)置為360 nm。

式中：下標(biāo)X和R分別表示S?CDs和參比物；為熒光量子產(chǎn)率；為在360 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜積分面積；為在360 nm紫外光激發(fā)下的吸光度；為溶劑的折射率。

采用比值熒光法測定S?CDs應(yīng)用于甲醛檢測的靈敏度，其方法參考文獻(xiàn)[15]。通過熒光分光光度計(jì)測試S?CDs/甲醛混合溶液在365 nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜，并記錄S?CDs/甲醛混合溶液在427 nm和490 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度，分別記作427和490。通過計(jì)算427與490的比值，得到S?CDs應(yīng)用于甲醛檢測的靈敏度。利用式（2）計(jì)算得到S?CDs檢測甲醛的檢測極限值（Limit of detection，）[16]。

式中：為S?CDs/甲醛混合溶液空白樣熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差；為427/490與甲醛濃度的擬合曲線的斜率。

2 結(jié)果與分析

2.1 S?CDs的光學(xué)性能

如圖1a所示，S?CDs溶液在日光下呈現(xiàn)淡黃色且清澈透明，在365 nm紫外燈的照射下發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光。為了進(jìn)一步了解S?CDs的光學(xué)性能，采用熒光分光光度計(jì)和紫外分光光度計(jì)對(duì)S?CDs進(jìn)行了表征。S?CDs在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜見圖1b，可知S?CDs的最佳激發(fā)波長為365 nm，最佳發(fā)射波長為456 nm。此外，從圖1b中還可看出，S?CDs的發(fā)射峰較寬，且最佳發(fā)射波長會(huì)隨著激發(fā)波長的變化而改變，因而表現(xiàn)出輕微的激發(fā)波長依賴性，這2個(gè)特性為后續(xù)的甲醛檢測提供了可能。S?CDs在360 nm激發(fā)下的吸收光譜圖見圖1c，可見S?CDs的吸收光譜有2個(gè)明顯的峰：224 nm和280 nm；在224 nm處的峰是由C=C的π?π*電子躍遷引起的，而在280 nm處的峰則是由C=O的?π*電子躍遷引起的。這說明S?CDs的化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在C=C和C=O。此外，根據(jù)式（1）計(jì)算得出S?CDs的熒光量子產(chǎn)率為8.03%。

圖1 S?CDs的光學(xué)性能表征結(jié)果

2.2 S?CDs的形貌和粒徑

通過HRTEM和AFM表征S?CDs的形貌和粒徑，由圖2a可以看出，S?CDs呈現(xiàn)類球狀，且分散均勻。圖2b清晰地展示了單顆S?CDs的形貌，可以看出S?CDs的一半具有明顯的晶格條紋，且晶格間距為0.21 nm，這對(duì)應(yīng)于石墨的（100）晶面[19]，說明S?CDs具有一定的石墨化結(jié)構(gòu)（sp2結(jié)構(gòu)）；S?CDs的另一半不具有明顯的晶格條紋，表明S?CDs還具有一定的無定形結(jié)構(gòu)。如圖2c所示，S?CDs的平均粒徑為3.49 nm，粒徑分布為1.92～4.94 nm。S?CDs的AFM圖見圖2d，同樣可以看出，S?CDs呈類球狀且分散均勻，這與HRTEM的結(jié)果一致。

通過XRD和Raman表征S?CDs的結(jié)晶性，如圖3所示。由圖3a可知，在19°～21°之間有一個(gè)較寬的XRD峰。19°～21°對(duì)應(yīng)石墨（100）晶面[19]，表明S?CDs結(jié)構(gòu)中存在一定的sp2結(jié)構(gòu)，這與透射電鏡的分析結(jié)果一致。然而，在19°～21°處的峰并不尖銳，說明S?CDs的結(jié)晶性并不是很好，即S?CDs的結(jié)構(gòu)中存在一定的無定形sp3結(jié)構(gòu)[5]，這一結(jié)果與透射電鏡的分析結(jié)果相符。

此外，拉曼光譜（圖3b）進(jìn)一步表明了S?CDs的結(jié)構(gòu)。如圖3b所示，在1 327 cm?1附近的峰是D帶，這是由無定形sp3結(jié)構(gòu)引起的[20]；在1 636 cm?1附近的峰是G帶，表示石墨化結(jié)構(gòu)，這是由sp2結(jié)構(gòu)引起的[21]。D帶的強(qiáng)度明顯高于G帶，這表明在S?CDs的結(jié)構(gòu)中，無定形sp3結(jié)構(gòu)占據(jù)主導(dǎo)地位。

通過以上分析可知，S?CDs是一種由無定形sp3結(jié)構(gòu)和石墨化sp2結(jié)構(gòu)組成的類球狀碳點(diǎn)。

2.3 S?CDs的元素組成分析

采用XPS表征分析S?CDs的元素組成。如圖4a和表2所示，在285、399、532 eV處有3個(gè)峰，分別表示S?CDs的C 1s、N 1s和O 1s。這表明S?CDs由C、N、O等3種元素組成，并且C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.54%，O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.49%，N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.97%。由表2可知，云杉木粉中N元素含量遠(yuǎn)低于C元素和O元素的含量，僅有0.42%。對(duì)比S?CDs和云杉木粉中的N元素含量可以發(fā)現(xiàn)，S?CDs中的N元素含量明顯高于云杉木粉中的N元素含量。這說明通過水熱法可以將云杉木粉中的N元素轉(zhuǎn)移至所制備的S?CDs中，這也為S?CDs成功應(yīng)用于甲醛檢測提供了可能。圖4b—d具體展現(xiàn)了S?CDs各原子之間的化學(xué)鍵和官能團(tuán)。從S?CDs的C 1s圖譜（圖4b）可以看出，在284.6、286.2、288.8 eV處有3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)C=C/C—C、C—O/C—N、C=O[19]。其中，C=C/C—C（284.6 eV）的峰明顯高于其他2個(gè)峰，說明S?CDs中的C=C/C—C占據(jù)主導(dǎo)，即S?CDs存在明顯的碳骨架。S?CDs的N 1s圖譜見圖4c，在399.8、401.2 eV處有2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)N—H和C—N[22]。這表示S?CDs的N元素以N—H和C—N的形式存在，并且N—H的含量明顯高于C—N的含量。其中，N—H的存在進(jìn)一步提升了S?CDs應(yīng)用于甲醛檢測的可能性。S?CDs中O元素的XPS圖譜如圖4d所示，O 1s圖譜存在2個(gè)明顯的峰，分別位于531.8 eV（C=O）[23]和533.2 eV（C—O）[19]，說明S?CDs中O元素主要以C=O和C—O的形式存在，并且C=O的含量高于C—O的含量。通過以上有關(guān)XPS的分析可知，S?CDs主要由C=C/C—C、C—O、C=O、C—N和N—H組成，并且C=C和C—C的含量較高，即S?CDs以C為骨架。此外，N—H的存在為后續(xù)的甲醛檢測提供了基礎(chǔ)。

圖2 S?CDs的形貌和粒徑表征結(jié)果

圖3 S?CDs的結(jié)晶性表征結(jié)果

圖4 S?CDs的XPS結(jié)果

表2 S?CDs和云杉木粉的元素分析

Tab.2 Elemental analysis of S-CDs and spruce wood powder

通過FT?IR進(jìn)一步分析了S?CDs的表面官能團(tuán)。由圖5可知，在3 319 cm?1處的吸收峰由O—H/N—H的伸縮振動(dòng)引起，在2 939 cm?1和2 880 cm?1處的吸收峰分別表示C—H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[7]。在1 768 cm?1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C=O[18]，在1 594 cm?1和1 518 cm?1處的吸收峰分別來源于半纖維素中的C=C和木質(zhì)素中的C=C[18]。在1 412 cm?1和1 032 cm?1處的吸收峰歸屬于C—N和C—O[24]。綜上可知，F(xiàn)T?IR的分析結(jié)果與XPS的分析結(jié)果相一致，即S?CDs含有C=C、C—C、C—O、C=O、C—N、N—H等。

2.4 S?CDs的合成機(jī)理分析

為了分析S?CDs的合成機(jī)理，除了對(duì)S?CDs進(jìn)行FT?IR表征，還對(duì)云杉木粉和反應(yīng)殘?jiān)M(jìn)行了FT?IR表征分析。由圖5可以看出，云杉木粉和殘?jiān)季哂蠴—H/N—H（3 319 cm?1）、C—H（2 880 cm?1）、C=C（1 594、1 518 cm?1）、C—N（1 412 cm?1）、C—O（1 032 cm?1）等，這說明殘?jiān)c木粉的結(jié)構(gòu)相似，即木粉經(jīng)過水熱反應(yīng)后保留了一些基本的結(jié)構(gòu)。值得注意的是，云杉木粉和S?CDs的紅外光譜在1 768 cm?1處都有一個(gè)C=O的吸收峰，而殘?jiān)募t外光譜在1 768 cm-1處不存在吸收峰，另外在1 768 cm?1處的C=O是木材中半纖維素的特征峰，故推測木粉中的半纖維素經(jīng)歷了水熱反應(yīng)后徹底降解，而纖維素和木質(zhì)素則并未完全降解。

圖5 S?CDs、云杉木粉和殘?jiān)腇T?IR圖譜

根據(jù)以上分析，再結(jié)合已報(bào)道的文獻(xiàn)，推測得出了S?CDs的合成機(jī)理。S?CDs的合成大致可分為3步：隨著水熱反應(yīng)溫度的升高（逐漸升至180 ℃），云杉木粉中的半纖維素率先降解成小分子，纖維素和木質(zhì)素則只有小部分降解，隨著時(shí)間的增加，半纖維素完全降解；由半纖維素降解形成的小分子在水熱反應(yīng)的高溫、高壓下開始重新脫水聚合，形成各種聚合物；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，這些聚合物逐漸被碳化，形成碳骨架，最終形成具有熒光結(jié)構(gòu)的S?CDs。

2.5 不同木質(zhì)基碳點(diǎn)的對(duì)比

除了利用云杉作為制備碳源的碳點(diǎn)，還有利用其他種類木材制備碳點(diǎn)的相關(guān)研究。采用水熱法，以木材為碳源制備碳點(diǎn)的基本數(shù)據(jù)見表3。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在不添加助劑的情況下，以云杉為碳源制備的碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率明顯低于以輻射松、松木、楊木、落葉松為碳源制備的碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率。此外，在不同木材制備的碳點(diǎn)中，云杉碳點(diǎn)的最佳發(fā)射波長相對(duì)最長。這表明相較于其他種類的木材，云杉更適合采用水熱法制備更長波長的碳點(diǎn)。

表3 不同木質(zhì)基碳點(diǎn)對(duì)比

Tab.3 Comparison of different wood-based CDs

2.6 S?CDs應(yīng)用于甲醛檢測

通過以上的分析可知，S?CDs含有一定量的—NH2基團(tuán)，這使得它有可能會(huì)與甲醛發(fā)生反應(yīng)。為此，這里將0.5 mL的福爾馬林溶液（甲醛溶液，F(xiàn)A）添加到0.5 mL的S?CDs溶液中，并在365 nm紫外分析儀中觀察甲醛添加前后S?CDs熒光的變化情況，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，S?CDs溶液在365 nm紫外燈下發(fā)出藍(lán)色熒光，而在添加甲醛溶液后，其藍(lán)色熒光的強(qiáng)度得到非常明顯的提升。這證明甲醛可以增強(qiáng)S?CDs在365 nm紫外光激發(fā)下的熒光強(qiáng)度，因此這里制定了甲醛檢測方案，表征S?CDs對(duì)甲醛的響應(yīng)性。

按照表1的方案，將不同濃度的甲醛（0.02、0.2、0.6、1、2、3、4、5 mmol/L）添加到S?CDs溶液中，在反應(yīng)10 s后，利用熒光分光光度計(jì)對(duì)S?CDs/FA混合溶液進(jìn)行表征，表征結(jié)果如圖7所示。如圖7a所示，在365 nm紫外光激發(fā)下，不同濃度的甲醛對(duì)S?CDs溶液的熒光強(qiáng)度有著不同程度的增強(qiáng)。隨著甲醛濃度的增加，S?CDs的熒光強(qiáng)度逐漸增加。由圖7b可知，在0～1 mmol/L內(nèi)，S?CDs的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)；在1～5 mmol/L內(nèi)，S?CDs的熒光強(qiáng)度緩慢增加。如圖7c所示，在0～1 mmol/L內(nèi)，427/490與甲醛濃度之間有一個(gè)良好的線性關(guān)系，擬合后的直線方程：=0.088+1.417，2=0.968；在1～5 mmol/L內(nèi)，427/490與甲醛濃度之間的關(guān)系則可以用方程=0.0032? 0.006+1.507表示，2= 0.993。通過式（2）計(jì)算得到S?CDs檢測甲醛的檢測限值為0.045 mmol/L，這遠(yuǎn)低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[29]中規(guī)定的甲醛最高允許排放濃度（0.17 mmol/L），同時(shí)也非常接近于中國《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)》[30]規(guī)定的飲用水中甲醛含量不能超過的值（0.030 mmol/L）。由此可見，S?CDs有望作為甲醛熒光探針應(yīng)用于檢測污水和飲用水中的甲醛。

圖6 S?CDs和S?CDs+FA在365 nm紫外燈下的照片

圖7 S?CDs甲醛檢測性能結(jié)果

為了探究S?CDs檢測甲醛的機(jī)理，這里對(duì)S?CDs溶液和S?CDs/FA溶液進(jìn)行了紫外可見光光譜分析。如圖8所示，S?CDs溶液和S?CDs/FA溶液的紫外可見光吸收光譜相似，均在224 nm和280 nm處有2個(gè)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于C=C的π?π*電子躍遷和C=O的?π*電子躍遷。這表明將甲醛加入S?CDs中后，并沒有產(chǎn)生新的熒光物質(zhì)。結(jié)合已有文獻(xiàn)[31]，可以推測引入的甲醛與S?CDs表面的—NH2結(jié)合，破壞了S?CDs與水之間的氫鍵，使得S?CDs在水中更加分散，從而導(dǎo)致S?CDs的熒光強(qiáng)度增加。

圖8 S?CDs和S?CDs/FA在365 nm下的紫外可見光吸收光譜

3 結(jié)語

以廢棄的云杉木包裝為原料，采用水熱法，在180 ℃下反應(yīng)10 h，制備得到熒光量子產(chǎn)率為0.45%的S?CDs。S?CDs呈類球狀，以C為骨架，且同時(shí)具有sp2結(jié)構(gòu)和無定形sp3結(jié)構(gòu)，平均粒徑為3.49 nm，表面含有氨基等官能團(tuán)，水溶性較好，在365 nm激發(fā)下發(fā)出藍(lán)色熒光。此外，S?CDs表現(xiàn)出良好的甲醛響應(yīng)性，且LOD值達(dá)到0.045 mmol/L，可作為熒光探針應(yīng)用于污水和生活飲用水中甲醛的檢測。S?CDs的制備和應(yīng)用為廢棄云杉木包裝的處理提供了一種有效且有價(jià)值的途徑。

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Preparation of Carbon Dots from Spruce Wood and Its Application in Detection of Formaldehyde

LI Ying,LIU Kai,HU Miao-yan,XU Li,ZHANG Wen-qing,XU Chang-yan

(College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The work aims to provide a new way for the secondary utilization of waste spruce wood packaging. Waste spruce wood packaging was used as carbon source. Then, spruce carbon dots (S-CDs) were derived from carbon source by the hydrothermal method (180 ℃, 10 h) and applied to detection of formaldehyde. High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) and other instruments were used to investigate the morphology, crystallinity, chemical composition and optical properties of the S-CDs. In brief, S-CDs were spheroid with an average particle size of 3.49 nm, and the quantum yield was 0.45%. The surface contained C—O, C=O, N—H and other groups, which could be evenly dispersed in water. S-CDs were fluorescent blue excited at 365 nm. In addition, ratio fluorescence method was used to apply S-CDs in detection of formaldehyde. S-CDs showed a good response to formaldehyde. In the range of 0-1 mmol/L, the values of427/490showed a good linear relationship with formaldehyde concentration (2=0.968). The detection limit (LOD) was 0.045 mmol/L. Waste spruce wood packaging can be used as a single carbon source to prepare S-CDs which can be used for formaldehyde detection, thus realizing the secondary utilization and functionalization of waste spruce wood packaging.

waste spruce wood packaging; hydrothermal method; carbon dots; detection of formaldehyde

TQ127.1

A

1001-3563(2022)17-0011-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.17.002

2022?01?11

國家自然科學(xué)基金（32071703）；教育部青年人文社會(huì)科學(xué)研究基金（19YJC760132）

李影（1997—），男，碩士，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)碳量子點(diǎn)的制備。

徐長妍（1967—），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)基碳量子點(diǎn)的綠色制備及其應(yīng)用。

責(zé)任編輯：彭颋