云杉碳點的制備及其在甲醛檢測中的應用

李影，劉凱，胡妙言，徐麗，張榅清，徐長妍

云杉碳點的制備及其在甲醛檢測中的應用

李影，劉凱，胡妙言，徐麗，張榅清，徐長妍

（南京林業大學 材料科學與工程學院，南京 210037）

為云杉木包裝箱廢棄物的二次利用提供新的途徑。將廢棄的云杉木包裝作為碳源，采用高溫高壓水熱法，在180 ℃下反應10 h，制得云杉碳點（Spruce carbon dots，S?CDs），并將其應用于甲醛檢測。通過透射電鏡（HRTEM）、原子力顯微鏡（AFM）、X射線衍射儀（XRD）等儀器對S?CDs的形貌、晶型結構、化學組成和光學性能進行表征。S?CDs呈類球狀，平均粒徑為3.49 nm，量子產率為0.45%，其表面含有C—O、C=O、N—H等基團，水溶性較好，在365 nm紫外燈下會發出藍色的熒光。采用比值熒光法將S?CDs應用于甲醛檢測，S?CDs對甲醛表現出較好的響應性，在甲醛濃度為0～1 mmol/L內，其溶液的熒光強度427/490與甲醛濃度之間呈現良好的線性關系（2=0.968），檢出極限值（LOD）達到0.045 mmol/L。以云杉廢棄木包裝為單一碳源，成功地制備出可應用于甲醛檢測的S?CDs，實現了廢棄云杉木包裝的二次利用和功能化。

廢棄云杉木包裝；水熱法；碳點；甲醛檢測

目前，我國物流的飛速發展為包裝行業帶來了機遇[1]。包裝作為物流中的一個重要環節，其需求量隨著物流規模的增長而增加。隨著包裝需求量的增加，包裝廢棄物的量也隨之增加。云杉具有材質輕、結構細致均勻和易加工等優點，常用于木質包裝的制造，如木包裝箱和木托盤。這類木質包裝在回收后的處理方法一般為再生和焚燒，或者采用其他附加值較低的方法[2]，這不符合當前綠色環保的理念，如何進行云杉木材包裝廢棄物的二次利用十分關鍵。

甲醛是一種有害物質，其主要來源為室內家具等裝飾材料。由于甲醛具有良好的水溶性，因此甲醛也會存在于飲用水、工業廢水和雨水中。由于長期接觸甲醛會對人體的中樞神經系統、免疫系統和呼吸系統造成很大的傷害，因此對于甲醛的檢測顯得十分必要。在眾多甲醛的檢測方法中，納米熒光探針因其響應快、檢測方便、成本低等優點成為眾多研究者的研究方向，它包括碳點納米熒光探針。碳點是一種直徑小于10 nm的球狀新型碳納米材料[3]。碳點具有良好的水溶性[4]、良好的生物相容性[5]、可調諧的熒光[6]及原料選擇廣泛等優點，迅速成為研究熱點。碳點的原料選擇較豐富，包括有機小分子[7]、生物質原料[8]等，生物質原料又因價格便宜，逐漸成為科研工作者的選擇。洪碧云等[9]以堿木質素為原料，以聚乙烯亞胺為氮源，制備了藍色熒光碳點，并將其應用于pH值的檢測。Zhao等[10]以松木為碳源，制備了可應用于檢測Fe3+的碳點。Xu等[11]以橡碗為原料，制備了2種碳點，并將其與聚乙烯醇復合制成可防紫外的復合薄膜。此外，碳點常被應用于熒光探針領域，包括甲醛檢測。Li等[12]報道了一種由氧化還原引發的碳點，并將其應用于甲醛的檢測。Liu等[13]將木質素基碳點與透明木材復合，制備了可檢測甲醛的建筑材料。Liu等[14]、Qu等[15]和Wang等[16]均將制備的碳點應用于生物體內甲醛的檢測。綜上可知，雖然生物質碳點在甲醛檢測上的應用已有一些報道，但仍處于起步階段，且都存在一個問題：必須在碳點中添加摻雜劑，進行功能化處理，才能應用于甲醛檢測，往往這些摻雜劑具有一定的毒性，且價格昂貴。根據Liu等[17]的研究可知，在碳點中引入氨基可實現甲醛的檢測。在云杉木材中除了含有大量的C、H、O外，還含有質量分數為0.1%～1%的N元素，因此若可將云杉木材中極少量的N元素成功地以氨基的形式引入碳點，則可將云杉木質基碳點應用于甲醛的檢測，且無需添加摻雜劑，在真正意義上實現綠色環保。為此，文中以廢棄云杉木包裝為碳源，采用高溫高壓水熱法制備云杉木基碳點，并將其應用于甲醛檢測。

1 實驗

1.1 材料和儀器設備

主要材料：廢棄云杉木包裝，靖江國林木業有限公司；去離子水，實驗室自制；福爾馬林溶液（14.4 mol/L），分析純，南京化學試劑股份有限公司；不同濃度的甲醛溶液，由福爾馬林溶液配制。

主要儀器設備：電熱鼓風干燥箱，101?1A/B，秋佐科技；多功能粉碎機，XT?500A，永康紅太陽機電有限公司；三用紫外分析儀，ZF?1，杭州奇威儀器有限公司；透射電子顯微鏡，JEM?2100，日本電子株式會社；紫外可見分光光度計，U?3900，日本株式會社那珂事業所；熒光分光光度計，F?2700，日本株式會社那珂事業所；X射線衍射儀，XRD Ultima Ⅳ，日本株式會社理學；原子力顯微鏡，Dimesion Edge，德國布魯克公司；X射線光電子能譜儀，AXIS?Ultra DLD，日本Shimadzu公司；激光拉曼光譜儀，DXR532，賽默飛世爾科技公司；冷凍干燥箱，Xianou?12D，南京先歐儀器制造有限公司；電子天平，BS 223 S，北京賽多利斯儀器系統有限公司；傅里葉紅外光譜儀，VERTEX 80 V，德國Bruker公司。

1.2 廢棄云杉木碳點的制備

首先將從工廠回收的云杉木包裝箱進行拆解、裁切、清洗和粉碎，接著利用60目和80目分子篩篩選得到60～80目的云杉木粉，最后將其放入60 ℃烘箱中烘至絕干。實驗采用水熱法制備S?CDs，將0.4 g烘至絕干的云杉木粉和60 mL去離子水置于150 mL燒杯中，將燒杯置于60 ℃水浴鍋中攪拌，待木粉與水混合均勻后，將混合液倒入100 mL的聚四氟乙烯反應釜中，接著將反應釜放入180 ℃烘箱中反應10 h。待反應結束后，將反應釜取出，并自然冷卻至室溫，將反應后的混合液倒出，并用孔徑為0.22 μm的微孔濾膜過濾，得到S?CDs混合溶液。混合溶液需要進一步地進行純化處理，具體步驟：將混合溶液放入離心機中以1 000 r/min離心10 min，再將其放入1 000 u的透析袋中透析48 h，即得到純化后的S?CDs溶液，質量濃度為500 mg/L。將S?CDs溶液在冷凍干燥機中凍干48 h，得到S?CDs固體粉末，產率為0.45%。

1.3 甲醛檢測

采用S?CDs檢測甲醛的方案見表1。具體操作步驟：利用福爾馬林溶液配制不同濃度的甲醛溶液備用；量取0.5 mL純化后的S?CDs溶液；量取1.5 mL步驟1中配制的不同濃度的甲醛溶液，并加入步驟2配制的S?CDs溶液中；向混合溶液中加入去離子水至10 mL，得到用于后續表征用的S?CDs/甲醛混合溶液。

表1 S?CDs檢測甲醛的方案

Tab.1 Scheme of FA detection with S-CDs

1.4 樣品表征

通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和原子力顯微鏡（AFM）表征S?CDs的粒徑，以及它在水中的分散情況。通過X射線衍射儀（XRD）和激光拉曼光譜儀（Raman）表征S?CDs的晶型結構。通過X射線電子能譜儀（XPS）表征木粉和S?CDs的化學組成及結構。通過傅里葉紅外光譜儀（FT?IR）對S?CDs的表面官能團進行表征，掃描范圍為500～ 4 000 cm?1。采用三用紫外分析儀分析S?CDs在365 nm紫外激發下的熒光顏色。通過熒光分光光度計（FL）和紫外分光光度計（Uv?vis）進一步分析S?CDs的光學性能。熒光分光光度計的具體參數：激發狹縫寬度為10 nm、發射狹縫寬度為2.5 nm、掃描速度為300 nm/min。紫外分光光度計的具體參數：掃描速率為300 nm/min，掃描范圍為200～800 nm。S?CDs的熒光量子產率（）的計算方法參考文獻[18]，如

式（1）所示。將吸光度小于0.05的硫酸奎寧（激發波長為360 nm，熒光量子產率為54%）作為熒光參比物質，將激發波長設置為360 nm。

式中：下標X和R分別表示S?CDs和參比物；為熒光量子產率；為在360 nm紫外光激發下的發射光譜積分面積；為在360 nm紫外光激發下的吸光度；為溶劑的折射率。

采用比值熒光法測定S?CDs應用于甲醛檢測的靈敏度，其方法參考文獻[15]。通過熒光分光光度計測試S?CDs/甲醛混合溶液在365 nm激發下的熒光發射光譜，并記錄S?CDs/甲醛混合溶液在427 nm和490 nm處的熒光發射強度，分別記作427和490。通過計算427與490的比值，得到S?CDs應用于甲醛檢測的靈敏度。利用式（2）計算得到S?CDs檢測甲醛的檢測極限值（Limit of detection，）[16]。

式中：為S?CDs/甲醛混合溶液空白樣熒光強度的標準偏差；為427/490與甲醛濃度的擬合曲線的斜率。

2 結果與分析

2.1 S?CDs的光學性能

如圖1a所示，S?CDs溶液在日光下呈現淡黃色且清澈透明，在365 nm紫外燈的照射下發出明亮的藍色熒光。為了進一步了解S?CDs的光學性能，采用熒光分光光度計和紫外分光光度計對S?CDs進行了表征。S?CDs在不同激發波長下的發射光譜見圖1b，可知S?CDs的最佳激發波長為365 nm，最佳發射波長為456 nm。此外，從圖1b中還可看出，S?CDs的發射峰較寬，且最佳發射波長會隨著激發波長的變化而改變，因而表現出輕微的激發波長依賴性，這2個特性為后續的甲醛檢測提供了可能。S?CDs在360 nm激發下的吸收光譜圖見圖1c，可見S?CDs的吸收光譜有2個明顯的峰：224 nm和280 nm；在224 nm處的峰是由C=C的π?π*電子躍遷引起的，而在280 nm處的峰則是由C=O的?π*電子躍遷引起的。這說明S?CDs的化學結構中存在C=C和C=O。此外，根據式（1）計算得出S?CDs的熒光量子產率為8.03%。

圖1 S?CDs的光學性能表征結果

2.2 S?CDs的形貌和粒徑

通過HRTEM和AFM表征S?CDs的形貌和粒徑，由圖2a可以看出，S?CDs呈現類球狀，且分散均勻。圖2b清晰地展示了單顆S?CDs的形貌，可以看出S?CDs的一半具有明顯的晶格條紋，且晶格間距為0.21 nm，這對應于石墨的（100）晶面[19]，說明S?CDs具有一定的石墨化結構（sp2結構）；S?CDs的另一半不具有明顯的晶格條紋，表明S?CDs還具有一定的無定形結構。如圖2c所示，S?CDs的平均粒徑為3.49 nm，粒徑分布為1.92～4.94 nm。S?CDs的AFM圖見圖2d，同樣可以看出，S?CDs呈類球狀且分散均勻，這與HRTEM的結果一致。

通過XRD和Raman表征S?CDs的結晶性，如圖3所示。由圖3a可知，在19°～21°之間有一個較寬的XRD峰。19°～21°對應石墨（100）晶面[19]，表明S?CDs結構中存在一定的sp2結構，這與透射電鏡的分析結果一致。然而，在19°～21°處的峰并不尖銳，說明S?CDs的結晶性并不是很好，即S?CDs的結構中存在一定的無定形sp3結構[5]，這一結果與透射電鏡的分析結果相符。

此外，拉曼光譜（圖3b）進一步表明了S?CDs的結構。如圖3b所示，在1 327 cm?1附近的峰是D帶，這是由無定形sp3結構引起的[20]；在1 636 cm?1附近的峰是G帶，表示石墨化結構，這是由sp2結構引起的[21]。D帶的強度明顯高于G帶，這表明在S?CDs的結構中，無定形sp3結構占據主導地位。

通過以上分析可知，S?CDs是一種由無定形sp3結構和石墨化sp2結構組成的類球狀碳點。

2.3 S?CDs的元素組成分析

采用XPS表征分析S?CDs的元素組成。如圖4a和表2所示，在285、399、532 eV處有3個峰，分別表示S?CDs的C 1s、N 1s和O 1s。這表明S?CDs由C、N、O等3種元素組成，并且C元素的質量分數為74.54%，O元素的質量分數為24.49%，N元素的質量分數為0.97%。由表2可知，云杉木粉中N元素含量遠低于C元素和O元素的含量，僅有0.42%。對比S?CDs和云杉木粉中的N元素含量可以發現，S?CDs中的N元素含量明顯高于云杉木粉中的N元素含量。這說明通過水熱法可以將云杉木粉中的N元素轉移至所制備的S?CDs中，這也為S?CDs成功應用于甲醛檢測提供了可能。圖4b—d具體展現了S?CDs各原子之間的化學鍵和官能團。從S?CDs的C 1s圖譜（圖4b）可以看出，在284.6、286.2、288.8 eV處有3個峰，分別對應C=C/C—C、C—O/C—N、C=O[19]。其中，C=C/C—C（284.6 eV）的峰明顯高于其他2個峰，說明S?CDs中的C=C/C—C占據主導，即S?CDs存在明顯的碳骨架。S?CDs的N 1s圖譜見圖4c，在399.8、401.2 eV處有2個峰，分別對應N—H和C—N[22]。這表示S?CDs的N元素以N—H和C—N的形式存在，并且N—H的含量明顯高于C—N的含量。其中，N—H的存在進一步提升了S?CDs應用于甲醛檢測的可能性。S?CDs中O元素的XPS圖譜如圖4d所示，O 1s圖譜存在2個明顯的峰，分別位于531.8 eV（C=O）[23]和533.2 eV（C—O）[19]，說明S?CDs中O元素主要以C=O和C—O的形式存在，并且C=O的含量高于C—O的含量。通過以上有關XPS的分析可知，S?CDs主要由C=C/C—C、C—O、C=O、C—N和N—H組成，并且C=C和C—C的含量較高，即S?CDs以C為骨架。此外，N—H的存在為后續的甲醛檢測提供了基礎。

圖2 S?CDs的形貌和粒徑表征結果

圖3 S?CDs的結晶性表征結果

圖4 S?CDs的XPS結果

表2 S?CDs和云杉木粉的元素分析

Tab.2 Elemental analysis of S-CDs and spruce wood powder

通過FT?IR進一步分析了S?CDs的表面官能團。由圖5可知，在3 319 cm?1處的吸收峰由O—H/N—H的伸縮振動引起，在2 939 cm?1和2 880 cm?1處的吸收峰分別表示C—H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動[7]。在1 768 cm?1處的吸收峰對應于C=O[18]，在1 594 cm?1和1 518 cm?1處的吸收峰分別來源于半纖維素中的C=C和木質素中的C=C[18]。在1 412 cm?1和1 032 cm?1處的吸收峰歸屬于C—N和C—O[24]。綜上可知，FT?IR的分析結果與XPS的分析結果相一致，即S?CDs含有C=C、C—C、C—O、C=O、C—N、N—H等。

2.4 S?CDs的合成機理分析

為了分析S?CDs的合成機理，除了對S?CDs進行FT?IR表征，還對云杉木粉和反應殘渣進行了FT?IR表征分析。由圖5可以看出，云杉木粉和殘渣都具有O—H/N—H（3 319 cm?1）、C—H（2 880 cm?1）、C=C（1 594、1 518 cm?1）、C—N（1 412 cm?1）、C—O（1 032 cm?1）等，這說明殘渣與木粉的結構相似，即木粉經過水熱反應后保留了一些基本的結構。值得注意的是，云杉木粉和S?CDs的紅外光譜在1 768 cm?1處都有一個C=O的吸收峰，而殘渣的紅外光譜在1 768 cm-1處不存在吸收峰，另外在1 768 cm?1處的C=O是木材中半纖維素的特征峰，故推測木粉中的半纖維素經歷了水熱反應后徹底降解，而纖維素和木質素則并未完全降解。

圖5 S?CDs、云杉木粉和殘渣的FT?IR圖譜

根據以上分析，再結合已報道的文獻，推測得出了S?CDs的合成機理。S?CDs的合成大致可分為3步：隨著水熱反應溫度的升高（逐漸升至180 ℃），云杉木粉中的半纖維素率先降解成小分子，纖維素和木質素則只有小部分降解，隨著時間的增加，半纖維素完全降解；由半纖維素降解形成的小分子在水熱反應的高溫、高壓下開始重新脫水聚合，形成各種聚合物；隨著反應時間的增加，這些聚合物逐漸被碳化，形成碳骨架，最終形成具有熒光結構的S?CDs。

2.5 不同木質基碳點的對比

除了利用云杉作為制備碳源的碳點，還有利用其他種類木材制備碳點的相關研究。采用水熱法，以木材為碳源制備碳點的基本數據見表3。通過對比發現，在不添加助劑的情況下，以云杉為碳源制備的碳點的熒光量子產率明顯低于以輻射松、松木、楊木、落葉松為碳源制備的碳點的熒光量子產率。此外，在不同木材制備的碳點中，云杉碳點的最佳發射波長相對最長。這表明相較于其他種類的木材，云杉更適合采用水熱法制備更長波長的碳點。

表3 不同木質基碳點對比

Tab.3 Comparison of different wood-based CDs

2.6 S?CDs應用于甲醛檢測

通過以上的分析可知，S?CDs含有一定量的—NH2基團，這使得它有可能會與甲醛發生反應。為此，這里將0.5 mL的福爾馬林溶液（甲醛溶液，FA）添加到0.5 mL的S?CDs溶液中，并在365 nm紫外分析儀中觀察甲醛添加前后S?CDs熒光的變化情況，結果如圖6所示。由圖6可以看出，S?CDs溶液在365 nm紫外燈下發出藍色熒光，而在添加甲醛溶液后，其藍色熒光的強度得到非常明顯的提升。這證明甲醛可以增強S?CDs在365 nm紫外光激發下的熒光強度，因此這里制定了甲醛檢測方案，表征S?CDs對甲醛的響應性。

按照表1的方案，將不同濃度的甲醛（0.02、0.2、0.6、1、2、3、4、5 mmol/L）添加到S?CDs溶液中，在反應10 s后，利用熒光分光光度計對S?CDs/FA混合溶液進行表征，表征結果如圖7所示。如圖7a所示，在365 nm紫外光激發下，不同濃度的甲醛對S?CDs溶液的熒光強度有著不同程度的增強。隨著甲醛濃度的增加，S?CDs的熒光強度逐漸增加。由圖7b可知，在0～1 mmol/L內，S?CDs的熒光強度顯著增強；在1～5 mmol/L內，S?CDs的熒光強度緩慢增加。如圖7c所示，在0～1 mmol/L內，427/490與甲醛濃度之間有一個良好的線性關系，擬合后的直線方程：=0.088+1.417，2=0.968；在1～5 mmol/L內，427/490與甲醛濃度之間的關系則可以用方程=0.0032? 0.006+1.507表示，2= 0.993。通過式（2）計算得到S?CDs檢測甲醛的檢測限值為0.045 mmol/L，這遠低于《污水綜合排放標準》[29]中規定的甲醛最高允許排放濃度（0.17 mmol/L），同時也非常接近于中國《生活飲用水標準》[30]規定的飲用水中甲醛含量不能超過的值（0.030 mmol/L）。由此可見，S?CDs有望作為甲醛熒光探針應用于檢測污水和飲用水中的甲醛。

圖6 S?CDs和S?CDs+FA在365 nm紫外燈下的照片

圖7 S?CDs甲醛檢測性能結果

為了探究S?CDs檢測甲醛的機理，這里對S?CDs溶液和S?CDs/FA溶液進行了紫外可見光光譜分析。如圖8所示，S?CDs溶液和S?CDs/FA溶液的紫外可見光吸收光譜相似，均在224 nm和280 nm處有2個吸收峰，分別對應于C=C的π?π*電子躍遷和C=O的?π*電子躍遷。這表明將甲醛加入S?CDs中后，并沒有產生新的熒光物質。結合已有文獻[31]，可以推測引入的甲醛與S?CDs表面的—NH2結合，破壞了S?CDs與水之間的氫鍵，使得S?CDs在水中更加分散，從而導致S?CDs的熒光強度增加。

圖8 S?CDs和S?CDs/FA在365 nm下的紫外可見光吸收光譜

3 結語

以廢棄的云杉木包裝為原料，采用水熱法，在180 ℃下反應10 h，制備得到熒光量子產率為0.45%的S?CDs。S?CDs呈類球狀，以C為骨架，且同時具有sp2結構和無定形sp3結構，平均粒徑為3.49 nm，表面含有氨基等官能團，水溶性較好，在365 nm激發下發出藍色熒光。此外，S?CDs表現出良好的甲醛響應性，且LOD值達到0.045 mmol/L，可作為熒光探針應用于污水和生活飲用水中甲醛的檢測。S?CDs的制備和應用為廢棄云杉木包裝的處理提供了一種有效且有價值的途徑。

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Preparation of Carbon Dots from Spruce Wood and Its Application in Detection of Formaldehyde

LI Ying,LIU Kai,HU Miao-yan,XU Li,ZHANG Wen-qing,XU Chang-yan

(College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The work aims to provide a new way for the secondary utilization of waste spruce wood packaging. Waste spruce wood packaging was used as carbon source. Then, spruce carbon dots (S-CDs) were derived from carbon source by the hydrothermal method (180 ℃, 10 h) and applied to detection of formaldehyde. High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) and other instruments were used to investigate the morphology, crystallinity, chemical composition and optical properties of the S-CDs. In brief, S-CDs were spheroid with an average particle size of 3.49 nm, and the quantum yield was 0.45%. The surface contained C—O, C=O, N—H and other groups, which could be evenly dispersed in water. S-CDs were fluorescent blue excited at 365 nm. In addition, ratio fluorescence method was used to apply S-CDs in detection of formaldehyde. S-CDs showed a good response to formaldehyde. In the range of 0-1 mmol/L, the values of427/490showed a good linear relationship with formaldehyde concentration (2=0.968). The detection limit (LOD) was 0.045 mmol/L. Waste spruce wood packaging can be used as a single carbon source to prepare S-CDs which can be used for formaldehyde detection, thus realizing the secondary utilization and functionalization of waste spruce wood packaging.

waste spruce wood packaging; hydrothermal method; carbon dots; detection of formaldehyde

TQ127.1

A

1001-3563(2022)17-0011-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.17.002

2022?01?11

國家自然科學基金（32071703）；教育部青年人文社會科學研究基金（19YJC760132）

李影（1997—），男，碩士，主要研究方向為生物質碳量子點的制備。

徐長妍（1967—），女，博士，教授，主要研究方向為生物質基碳量子點的綠色制備及其應用。

責任編輯：彭颋