等離子體表面改性對氧化鋯陶瓷與樹脂粘接耐久性的影響

章青青,唐旭炎,,曹 穎,倪國華,隋思源

氧化釔穩定的四方氧化鋯多晶陶瓷又稱為“白色金屬”，具有高機械強度、良好的生物相容性和化學穩定性，與傳統瓷材料比較具有更好的美學修復效果[1-3]。但因氧化鋯陶瓷表面能較低，具有很強的化學穩定性，與樹脂水門汀粘接劑難以形成穩定的化學結合，故學者們致力于研究通過不同表面處理方法以提高氧化鋯陶瓷的粘接性能。近年來，等離子體因具有高效、精確、清潔等優勢，成為研究材料表面改性的熱門。其中，低溫等離子體可產生大量帶電粒子、自由基、活性氧等活性物質，在能量轉換時加熱作用不明顯，且發生裝置安全，設備體積小巧，便于臨床應用推廣[4]。因此，該研究通過人工老化處理探討了低溫離子體改性對氧化鋯陶瓷粘接性能耐久性的影響。

1 材料與方法

1.1 主要材料與設備氧化鋯瓷塊ST(深圳愛爾創科技股份有限公司)；光固化復合樹脂(美國3M ESPE公司)；自粘接樹脂水門汀RelyTMU200(美國3M ESPE公司)；等離子體發生裝置PLA-201901Y(安徽中科四維等離子體科技有限公司)；接觸角測量儀JY-82C(承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司)；場發射掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)；X射線能譜儀X-MAX20(英國Qxford INCA公司)；冷熱循環儀(上海華鄰實業有限公司)；環氧樹脂膠E-44 (上海米加占膠粘制品有限公司) ；萬能材料試驗機Synergie100(美國MTS公司)；光學顯微鏡(日本Nikon公司)。

1.2 氧化鋯試件的制備制備180個直徑15 mm、厚度2 mm的氧化鋯陶瓷片，分別用600、800、1 000、1 500目碳化硅水磨砂紙對表面進行打磨，再將瓷片置于99.9%乙醇、去離子水中先后超聲蕩洗60 s，干燥備用。

1.3 樹脂試件的制備使用聚四氟乙烯模具制備出150個直徑6 mm、高 4 mm的圓柱形樹脂試件，其中一端在0.25 MPa條件下，用直徑50 μm氧化鋁均勻噴砂20 s ，然后置入99.9%乙醇和去離子水分別超聲清洗5 min,干燥備用。

1.4 分組處理將前述制備好的180個氧化鋯瓷片隨機分5組，每組36個。A組：空白組，不給予任何表面處理；B組：噴砂組，在0.25 MPa條件下用直徑50 μm氧化鋁均勻噴砂20 s；C組：氮氣(N2)等離子體組，使用工作氣體為N2等離子體束距氧化鋯陶瓷片5 mm處進行表面處理，功率100 W，處理時間為100 s；D組：氧氣(O2)等離子體組，將工作氣體更換為O2，余處理條件同N2離子處理組；E組：氬氣(Ar)等離子體組，將工作氣體更換為Ar，余處理條件同N2等離子處理組。

1.5 表面形貌觀察對各組氧化鋯試件進行噴金處理，使用場發射雙束掃描電鏡分別放大500 倍和2 000倍觀察其表面形貌。

1.6 接觸角測量使用接觸角測量儀測量各組氧化鋯陶瓷表面水接觸角。

1.7 X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析使用XPS測量各組氧化鋯陶瓷表面元素構成。

1.8 剪切粘接強度測試件的制作按照說明書調和樹脂水門汀均勻涂布于樹脂塊噴砂面上用于粘接復合樹脂塊與氧化鋯瓷片，對粘接面持續加壓，預固化3 s，去除粘接面周邊多余樹脂水門汀，繼續光固化粘接面40 s，保證樹脂水門汀完全固化。將各組制作完成的粘接試件隨機分為2個亞組 (n=15) ,一組置于37 ℃蒸餾水中24 h后即刻進行剪切粘接測試，另一組進行10 000次冷熱循環后接受剪切實驗。循環條件：5 ℃和55 ℃水浴箱中分別浸泡1 min被設定冷熱循環1次。 剪切強度測試圖見圖1。

圖1 剪切強度測試圖

將各組粘接試件用環氧樹脂膠粘固在金屬樁上,然后固定到萬能試驗機的夾具上,使粘接界面盡可能靠近加載頭。加載速度設定為1 mm/min,測試精度為0.01 MPa。剪切粘接強度 (MPa) =剪切壓力 (N) /粘接面面積 (mm2) 。

1.9 斷裂模式觀察使用光學顯微鏡觀察試件的斷裂模式。斷裂模式分類為，① 粘接斷裂：試件斷裂于氧化鋯陶瓷和樹脂水門汀間的粘接界面；② 混合斷裂：試件斷裂部分發生在粘接界面，部分發生在樹脂水門汀內部；③ 內聚斷裂：試件斷裂于樹脂水門汀內部。

2 結果

2.1 表面形貌在放大500倍和2 000倍條件下，A組表面相對光滑，表面見由于打磨留下的不規則劃痕及有機污染物殘留，B組表面為明顯凹凸不平的粗糙面，而不同種類等離子體處理組(C、D、E組)表面可見與A組類似的不規則打磨劃痕，其表面較清潔，未見明顯污染物殘留。見圖2。

圖2 場發射掃描電鏡觀察各組氧化鋯表面形貌

2.2 接觸角與A組(87.31±1.989)°比較，B組(64.30±2.406)°和等離子體處理組(C、D、E組)(26.30±2.884)°、(25.74±5.573)°、(20.46±3.003)°接觸角均明顯減小，差異有統計學意義(P<0.05)。此外，C、D、E組接觸角較B組也顯著減小，差異有統計學意義(P<0.05)。但C、D、E組之間接觸角差異無統計學意義(P> 0.05)。見圖3。

圖3 各組氧化鋯陶瓷表面接觸角

2.3 XPS分析與A組比較，C、D、E組表面碳元素含量顯著下降，氧元素含量增加，碳/氧比值降低，見表1、圖4。

表1 各組氧化鋯表面元素含量

圖4 各組氧化鋯表面XPS圖譜

2.4 剪切粘接強度A組即刻剪切粘接強度低于其余四組，差異有統計學意義(P<0.001)；10 000次冷熱循環后，A組粘接試件全部脫落，剪切粘接強度低于其余四組，差異有統計學意義(P<0.001)；且A組和B組10 000次冷熱循環前后剪切粘接強度差異有統計學意義(P<0.001) ；C、D、E組10 000次冷熱循環前后剪切粘接強度對比差異無統計學意義。見表2。

表2 即刻及老化剪切粘接強度

2.5 斷裂模式10 000次冷熱循環前后各組均未觀察到內聚斷裂，以粘接斷裂為主，含少量的混合斷裂。A組循環前后均為粘接斷裂，B組循環前存在混合斷裂，循環后則全部試件為粘接破壞，C、D、E組冷熱循環前后均觀察到混合破壞。見圖5。

圖5 各組破壞模式記錄

3 討論

為使氧化鋯陶瓷與樹脂間獲得良好而穩定的粘接效果，必須保證二者粘接面緊密接觸，其間很少或沒有空隙，這一過程被稱為潤濕[5]。噴砂作為現有成熟的處理方式廣泛應用于臨床，它通過噴濺氧化鋁顆粒來提高氧化鋯表面的粗糙度，也改善了氧化鋯陶瓷表面潤濕性[6]。本研究中噴砂組氧化鋯陶瓷顯示其表面形貌相較空白組發生明顯改變，而不同種類等離子體表面處理后，氧化鋯陶瓷的表面形貌沒有顯著變化，這表明低溫等離子體處理不會導致氧化鋯陶瓷的物理形態特性發生實質性變化。

此外，潤濕性也受氧化鋯陶瓷表面化學成分的影響。氧化鋯陶瓷為疏水性表面，羥基濃度非常低[7]。Noro et al[8]對氧化鋯陶瓷表面進行等離子體處理后，發現氧化鋯陶瓷表面碳的含量顯著降低并且引入了羥基，使其潤濕性大大提高。 XPS可定量測定每個樣品表面5～10 nm的化學成分，目前已知氧化鋯陶瓷主要可從大氣中吸收有機雜質，即“表面老化”[9]。本研究中，與空白組比較，各等離子體處理組的碳/氧比值降低，這表明有機物通過碳-碳和碳-氫鍵的斷裂被去除。水接觸角的大小反映了氧化鋯陶瓷被水潤濕的情況，盡管等離子體處理后其表面形態與空白組無明顯結構差異，但氧化鋯陶瓷的水接觸角顯著降低，接觸角的急劇下降可表明除了化學成分的變化外，表面上還接枝了新的極性官能團。

本研究中24 h剪切粘接強度結果顯示，與空白組比較，三組不同種類低溫等離子體處理后剪切粘接強度顯著增加。此外，空白組斷裂模式全部為粘接破壞，而等離子處理組均出現了混合破壞，其中Ar等離子體處理組觀察到混合破壞占比約15%，提示等離子體改性可即刻改善氧化鋯陶瓷的粘接效果。Güng?r et al[10]研究認為修復體經過體外10 000次冷熱循環處理后，等同于在口腔中正常使用1年，因此本研究選擇體外冷熱循環10 000次評價粘接效果的耐久性。本研究中冷熱循環后，空白組粘接試件全部脫落，噴砂組剪切粘接強度較循環前降低，且差異有統計學差異，這提示氧化鋯陶瓷與樹脂水門汀之間的粘接強度及耐久性與其表面的粗糙度和面積并無正相關關系[11]，單純通過噴砂達到的微機械固位無法獲得長久的粘接效果。三組等離子體處理組剪切粘接強度較循環前稍有降低，但前后差異無統計學意義，提示經等離子體表面處理后，氧化鋯陶瓷表面產生了可與樹脂粘接劑形成化學粘接鍵的粘接單體，大幅度改善了氧化鋯陶瓷與樹脂水門汀的粘接效果且耐久性良好。

綜上所述，從結構的角度來看，低溫等離子體被證明是安全的表面處理，并且可有效改善氧化鋯陶瓷粘接效果，即使經冷熱循環處理后，氧化鋯陶瓷和樹脂水門汀之間也顯示出穩定的剪切粘接強度。