配加生石灰的兩段式圓筒鐵礦制粒行為研究

熊林，彭志偉，俞景峰，毛曉明，李光輝，姜濤

(1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙，410083；2.寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院，上海，201900)

燒結礦是中國鋼鐵聯合企業供給高爐的最主要含鐵原料，占到了入爐含鐵原料總量的70%左右[1]。為了能以更低的能源消耗和污染物排放實現高效生產高質量燒結礦，燒結機大型化和厚料層燒結已成為發展趨勢。目前中國已建成20 多臺面積為400～660 m2的大型燒結機，燒結料層厚度普遍超過700 mm，有的已超過800 mm[2?3]。但隨著燒結機的大型化和料層厚度的逐步增加，對燒結料層透氣性也提出了更高的要求。現有的研究結果表明燒結料層透氣性主要取決于燒結原料經混合制粒后的制粒顆粒平均粒度、粒度分布和強度，在制粒顆粒強度足夠的情況下，粒度分布越窄，粒度>3 mm顆粒含量越高，透氣性越好[4?6]。

為改善燒結原料的制粒效果，國內外學者從原料制粒特性、制粒工藝參數和配加生石灰強化制粒等方面展開了深入研究，發現鐵礦原料的化學成分、粒度組成、吸水性、潤濕性、比表面積、孔隙率和顆粒圓形度等物化特性都會對制粒效果產生影響[7?9]。影響制粒效果的操作參數主要有填充率、圓筒轉速、制粒水分和制粒時間等[10?11]。增加生石灰用量和提高生石灰活性度可以明顯改善制粒效果，從而提高燒結產質量指標[12?13]。對于制粒顆粒的長大機理，LITSTER 等[14]將鐵礦粉按粒度分為核顆粒、中間粒子和黏附粉，中間粒子的范圍受制粒水分影響，在制粒水分(質量分數)為5.0%時，(0.29，1.40]mm 顆粒為中間粒子；并提出在制粒過程中，制粒顆粒遵循黏附粉會逐層黏附在核顆粒表面的成層長大機理。LITSTER等[15?16]提出可將遵循成層長大機理的制粒過程分為2個階段：在黏附粉充足的情況下，黏附粉首先黏附到中間粒子和核顆粒周圍，然后中間粒子形成的制粒顆粒再被黏附到核顆粒形成的制粒顆粒周圍，形成更大的制粒顆粒。

現有研究結果對優化燒結制粒效果具有重要意義，但絕大多數只側重于研究鐵礦原料物化特性、制粒工藝參數以及生石灰用量和活性度與最終制粒效果的關系，對制粒過程還缺乏深入細致的研究。此外，LITSTER 等[14?16]提出的制粒顆粒長大機理主要是基于單種鐵礦石或鐵礦石與石灰石和焦粉混合物的制粒行為，對于配加生石灰強化制粒的制粒顆粒長大機理研究還未見相關文獻報道。目前中國鋼鐵企業普遍采用兩段式圓筒制粒工藝，并配加生石灰強化燒結制粒過程[13]，因而研究配加生石灰的兩段式圓筒制粒工藝的制粒過程及其制粒顆粒長大機理對改善中國鋼鐵企業燒結制粒效果具有十分重要的意義。

本文作者針對目前中國大型燒結機普遍采用的兩段式圓筒制粒工藝和原料品種，通過研究不同制粒階段的制粒顆粒粒度組成、黏附粉黏附率、成分均勻性、微觀結構以及原始顆粒分配系數演變，揭示在配加生石灰強化制粒時，兩段式圓筒制粒工藝的制粒過程和原始顆粒制粒行為。這可為優化兩段式圓筒制粒工藝提供參考。

1 試驗

1.1 試驗原料

研究所用原料的化學成分和水分的質量分數如表1所示。由表1可知：在所有原料中除返礦和生石灰未含水分，勻礦、石灰石、白云石和焦粉分別含有7.51%，3.45%，4.97%和1.82%的水分。原料中勻礦是由多種鐵礦石和少量含鐵粉塵混勻形成的混合礦，主要用于控制燒結礦的鐵品位和SiO2質量分數。熔劑(石灰石、白云石和生石灰)主要用來調節燒結礦的二元堿度(w(CaO)/w(SiO2))、MgO 質量分數和改善原料制粒性能。焦粉主要是為鐵礦石燒結過程提供熱量，焦粉的固定碳、揮發分和灰分質量分數分別為85.51%，1.75%和12.74%。

通過多次取樣分析得到的各原料平均干篩粒度組成如表2所示。由表2可知：勻礦粒度粗，分布范圍寬，即粒度>8 mm顆粒占比為8.68%，粒度≤0.25 mm 顆粒占比為16.94%。返礦、石灰石、白云石、生石灰和焦粉絕大部分粒度在3 mm 以下，粒度≤3 mm 粒級占比分別為84.21%，89.37%，94.92%，94.42%和85.04%，粒度≤0.5 mm 粒級占比分別為24.34%，27.41%，32.17%，62.15%和28.79%。

1.2 試驗方法

1.2.1 制粒試驗

在燒結混合料物化性能和配比以及制粒裝置填充率、轉速、傾角和制粒時間不變的情況下，燒結混合料的制粒效果主要受制粒水分的影響[17?18]。本研究利用寶鋼大型燒結機使用的兩段式圓筒制粒系統開展在所用燒結原料適宜制粒水分下限和上限(分別稱為W-1和W-2)條件下的制粒試驗，通過對不同制粒階段的混合料進行取樣分析研究混合料制粒過程。兩段圓筒的運行參數如表3所示。由表3可知：燒結混合料在一混和二混停留的時間分別為3.58 min 和4.22 min，一混和二混加水量分別占制粒過程加水量的75%和25%。使用燒結混合料由65.00%勻礦、22.40%返礦、3.50%白云石、2.15%石灰石、3.70%生石灰和3.25%焦粉組成。

鐵礦燒結工藝流程和混合料取樣點示意圖如圖1所示。按照制粒過程的先后順序在燒結制粒系統皮帶上依次設定一混前、一混后和二混后3個取樣點(樣品分別稱為一混前、一混后和二混后)。根據料流到達3個取樣點需要的時間，依次暫停原料系統，橫向截取皮帶上的燒結混合料，每個樣品約40 kg。在W-1 制粒水分下，一混后和二混后的混合料實測水分分別為6.48%和6.92%。在W-2 制粒水分下，一混后和二混后的混合料實測水分分別為6.88%和7.53%。

圖1 鐵礦燒結工藝和混合料取樣點示意圖Fig.1 Schematic illustration of iron ore sintering process and sampling points

1.2.2 制粒效果分析

將W-1 和W-2 制粒水分下的一混前、一混后和二混后混合料樣品用縮分器縮分出大約10 kg、5 kg和5 kg的3個待測樣品，分別進行手篩、干篩和水篩。手篩粒度組成用于表征制粒顆粒粒度組成，干篩粒度組成用于表征受熱力作用低強度黏附粉脫落后的制粒顆粒粒度組成，水篩粒度組成用于表征原始顆粒粒度組成[19?20]。為避免制粒顆粒受到破壞，手篩在取樣后立即進行，采用的套篩分為>8 mm，(5，8]mm，(3，5]mm，(2，3]mm，(1，2]mm，(0.5，1.0]mm 和≤0.5 mm 共7 個粒級，手篩時間為2 min。干篩是將樣品放在120 ℃烘箱中烘2 h后用振篩篩分5 min。水篩是將樣品浸泡2 h后，在水中采用孔徑為0.125 mm的篩子進行篩分，然后烘干用振篩篩分5 min。干篩和水篩采用的套篩分為>8 mm，(5，8]mm，(3，5]mm，(2，3]mm，(1，2]mm，(0.5，1.0]mm，(0.25，0.50]mm，(0.125，0.250]mm和≤0.125 mm共9個粒級。

基于不同制粒階段的制粒顆粒粒度組成、低強度黏附粉脫落后的制粒顆粒粒度組成和原始顆粒粒度組成，計算制粒過程中黏附粉的低強度黏附率(Ara)和高強度黏附率(Arb)，Ara與Arb之和為黏附粉黏附率(Ar)，Ara與Arb計算公式[20]為

式中：G?0.5為制粒顆粒中粒徑≤0.5 mm 粒級占比，%；D?0.5為低強度黏附粉脫落后的制粒顆粒中粒徑≤0.5 mm 粒級占比，%；P?0.5為原始顆粒中粒徑≤0.5 mm粒級占比，%。

生石灰遇水會消化生成粒度極細的Ca(OH)2膠體顆粒，可在制粒過程中起到黏結劑的作用，從而提高制粒顆粒黏附力和熱穩定性[21]。本研究采用Setaram C80 型卡爾維式量熱儀對生石灰的消化速率進行研究，實驗過程中溫度控制在(30±0.5) ℃，樣品粒度≤0.25 mm，樣品質量為200 mg[22]。根據生石灰的消化熱流曲線，將不同時間段的熱流對時間積分，與總放熱量相比，計算生石灰在不同時間內的消化比例Rh，其計算公式為

式中：φ為生石灰的消化熱流，W/g；t為消化時間，min；Ht為生石灰的總消化放熱量，J/g。

通過檢測不同制粒階段各制粒粒級化學成分，計算不同制粒階段各制粒粒級間w(TFe)，w(CaO)，w(CaO)/w(SiO2)和w(C)的標準差，研究制粒過程中成分分布均勻性的變化。采用超聲波清洗一混后和二混后各制粒粒級的黏附粉(≤0.5 mm 顆粒)，將每個制粒粒級的黏附粉和清洗用水一起烘干后分析化學成分，研究經一混和二混后各制粒粒級中黏附粉的w(TFe)，w(CaO)，w(CaO)/w(SiO2)和w(C)分布均勻性變化情況。

為研究制粒過程中制粒顆粒微觀結構的變化情況，本研究選取制粒水分為W-2 時不同制粒階段的(1，2]mm 和(2，3]mm 制粒顆粒樣品，采用冷鑲法鑲制金相樣，經粗磨和拋光后用德國蔡司AXIO lmager M1巖礦相分析儀進行微觀結構分析。

1.2.3 原始顆粒制粒行為研究

在制粒過程中，作為核顆粒的原始顆粒在黏附細粉后會繼續留在本粒級或進入相鄰的大粒級中，因此，對于任意一個粒級的原始顆粒(簡稱i粒級原始顆粒)，其作為核顆粒的分配系數αi可由式(4)計算得到[14]。當αi等于1 時，表示i粒級原始顆粒完全作為核顆粒。當αi等于0 時，表示i粒級原始顆粒完全作為黏附粉。

式中：mij為在j粒級制粒顆粒中發現的i粒級原始顆粒質量，g。

2 結果及分析

2.1 混合料制粒過程分析

2.1.1 制粒顆粒粒度組成

圖2所示為在W-1和W-2制粒水分下不同制粒階段的制粒顆粒粒度分布。由圖2可見：隨著制粒過程的進行，粒徑≤0.5 mm和(0.5，1.0]mm細粒級依次逐漸減少，粗粒級逐漸增多。制粒水分為W-1和W-2 時，二混后粒徑≤1 mm 粒級占比分別降到12.16%和1.58%，粒徑>3 mm粒級占比則分別增加到48.77%和59.89%。制粒水分從W-1增加到W-2，二混后粒徑>3 mm 粒級占比提高了22.80%。制粒水分越高，制粒顆粒粒度分布越窄，粒徑>3 mm粒級占比越大，越有利于改善燒結料層的透氣性。

圖2 不同制粒階段的制粒顆粒粒度分布Fig.2 Size distributions of granules at different stages

2.1.2 黏附粉黏附率

圖3所示為不同制粒階段的粒徑≤0.5 mm 黏附粉黏附率(Ar)。由圖3可知：在制粒開始之前，已有40 %左右的粒徑≤0.5 mm 黏附粉黏附在粗顆粒周圍，主要是含水的鐵礦石在倒運過程中所黏附，黏附粉的低強度黏附率(Ara)明顯大于高強度黏附率(Arb)。隨著制粒過程的進行，Ar和Arb快速增加，Ara先增加后減小。制粒水分為W-1 和W-2 時，二混后Ar分別增至98.95%和99.84%，Arb分別增至59.72%和66.02%。制粒水分從W-1 增加到W-2，Arb提高了10.55%。在本文制粒水分范圍內，制粒水分對二混后的Ar影響較小，但制粒水分越高，Arb會越高，因而制粒顆粒的熱穩定性也越好，這有利于減少燒結料層中預熱干燥帶的粉率產生量，從而改善料層透氣性。

圖3 不同制粒階段的粒徑≤0.5 mm黏附粉黏附率(Ar)Fig.3 Adhesion rates of ≤0.5 mm fines at different granulation stages

在燒結制粒過程中，生石灰對制粒顆粒粒度和強度有著十分重要影響。生石灰在制粒過程中會與水發生反應(如式(5)所示)，生成以微晶狀態存在的Ca(OH)2晶體，具有良好的分散度和膠體性能，可以同時提高礦石顆粒的親水性和產生極強的黏結性，從而提高制粒效果[13]。此外，Ca(OH)2一旦生成后，必然形成Ca(OH)2?nH2O的新晶體[23]，這一結晶過程會使礦石顆粒間的水層厚度減小，礦石顆粒進一步靠近，產生足夠大的分子黏結力，使得制粒顆粒的強度和密度進一步增大。

圖4所示為本研究所用生石灰的消化放熱熱流和消化比例曲線。由圖4可見：生石灰的消化速率較慢，消化開始后的4 min 和8 min 消化的比例分別為6.53%和24.71%，完全消化需要的時間超過60 min。在實際制粒過程中，燒結混合料在一混和二混停留的時間分別為3.58 min 和4.22 min，且生產過程中生石灰的消化效果比實驗室試驗的差，因此，可以認為生石灰在二混前和二混后的消化比例應該分別小于6.53%和24.71%，這表明在兩段式圓筒制粒工藝中，生石灰在二混之前基本不起黏結作用，到二混階段才會發揮黏結作用。但如果制粒水分越高，生石灰消化的比例會越接近試驗值，更有利于強化制粒效果，正好與制粒水分從W-1增加到W-2，二混后粒徑>3 mm粒級占比和Arb分別提高了22.80%和10.55%的現象一致。

圖4 生石灰的消化放熱熱流和消化比例Fig.4 Variations of heat flow and hydration ratio of quicklime with time

2.1.3 制粒顆粒粒級間成分分布的均勻性

圖5所示為不同制粒階段各制粒粒級之間以及一混、二混后各制粒粒級黏附粉之間w(TFe)，w(CaO)，w(CaO)/w(SiO2)和w(C)的標準差。由圖5可知：無論在W-1 或W-2 制粒水分下，隨著制粒過程的進行，由于細粉顆粒會在毛細力和Ca(OH)2膠體顆粒的作用下逐漸黏附到粗的核顆粒表面，制粒顆粒各粒級間w(TFe)，w(CaO)，w(CaO)/w(SiO2)和w(C)的標準差越來越小。在同一制粒階段，各制粒粒級黏附粉之間的w(TFe)，w(CaO)，w(CaO)/w(SiO2)和w(C)的標準差明顯小于各制粒粒級間的標準差，黏附粉成分的逐漸趨同是各制粒粒級間成分差異在制粒過程中逐漸變小的主要原因。適度增加制粒水分會增強顆粒間的毛細力和促進生石灰消化，從而在提高制粒效果的同時也使各制粒粒級間的成分標準差進一步下降。當制粒水分為W-2 時，二混后的各制粒粒級間的w(CaO)/w(SiO2)標準差較制粒水分為W-1時下降了10.32%。降低各制粒粒級間的w(CaO)/w(SiO2)標準差可以緩解因偏析布料導致的料層堿度過度偏析，有利于提高燒結礦質量和產量。

圖5 不同制粒階段各制粒粒級之間以及制粒粒級黏附粉之間w(TFe)，w(CaO)，w(CaO)/w(SiO2)和w(C)的標準差Fig.5 Standard deviations of w(TFe),w(CaO),w(CaO)/w(SiO2)and w(C)between different granule size fractions and adhesive fines at different stages

2.1.4 制粒顆粒微觀結構

圖6所示為制粒水分為W-2時不同制粒階段的(1，2]mm和(2，3]mm制粒顆粒微觀結構。由圖6可見：一混前含有較高水分的鐵礦石顆粒表面已黏附一層大部分粒度為≤0.125 mm的顆粒，含水很低的焦粉和返礦等其他種類顆粒表面則幾乎未黏附任何細粉顆粒(見6(a)和6(d))。一混后，鐵礦石、熔劑、焦粉和返礦顆粒表面都已黏附大量細粉顆粒，被黏附的細粉主要為粒徑≤0.25 mm 顆粒，(0.25，0.50]mm 顆粒較少(見6(b)和6(e))。由于生石灰消化產生的Ca(OH)2膠體在二混階段開始發揮黏結作用，二混后制粒顆粒黏附層中(0.25，0.50]mm 顆粒明顯增多，少量(0.5，1.0]mm顆粒也出現在黏附層中。此外，在(1，2]mm 和(2，3]mm 粒級中還出現一些由2 個或多個(0.5，1.5]mm 準粒顆粒相互聚合形成的(1，3]mm 制粒顆粒(見6(c)和6(f))。

圖6 不同制粒階段的(1，2]mm和(2，3]mm制粒顆粒微觀結構Fig.6 Microstructures of(1,2]mm and(2,3]mm granules

2.2 混合料原始顆粒制粒行為

2.2.1 原始顆粒分配系數在制粒過程中的演變

將制粒過程中原始顆粒分布在相同粒級和相鄰大粒級的行為定義為核顆粒行為，并用式(4)計算不同粒級原始顆粒作為核顆粒的分配系數αi[14]。當分配系數αi等于1時，表示該粒級原始顆粒完全作為核顆粒。當分配系數αi等于0時，表示該粒級原始顆粒完全作為黏附粉。圖7所示為不同粒級原始顆粒分配系數在制粒過程中的演變過程。由圖7可見：在W-1 到W-2 的制粒水分范圍內，粒徑≤0.25 mm顆粒和>1 mm顆粒在制粒過程中的分配系數變化范圍分別為0～0.20 和0.93～1.00，基本是分別作為黏附粉和核顆粒存在。(0.25，0.50]mm顆粒和(0.5，1.0]mm顆粒會隨著制粒過程的進行以及制粒水分和生石灰消化程度的提高相繼從核顆粒逐漸轉變成黏附粉，是制粒的中間粒子。在制粒水分和生石灰消化程度較低時(如制粒水分下限為W-1)，(0.25，0.50]mm 顆粒和(0.5，1.0]mm 顆粒的分配系數分別從一混后的0.83 和0.98 降到了二混后的0.52和0.96。在制粒水分和生石灰消化程度較高時(如制粒水分上限為W-2)，(0.25，0.50]mm顆粒和(0.5，1.0]mm 顆粒的分配系數則分別從一混后的0.53 和0.97 降到了二混后的0 和0.68。在本研究的制粒水分范圍內，(0.25，0.50]mm 顆粒更近似黏附粉，(0.5，1.0]mm顆粒更近似核顆粒。

圖7 不同粒級原始顆粒分配系數在制粒過程中的演變過程Fig.7 Evolution of partition coefficient of primitive particles during granulation

2.2.2 制粒顆粒長大機理

在粉體制粒過程中，制粒顆粒的長大過程主要受原料特性、制粒工藝和黏結劑的影響[24]。對于粒度小且分布較窄的鐵精粉造球，除形核過程外，包含了成層長大、粉碎與附著成層、隨機或選擇性聚合和磨削轉移4 種基本的球團長大機理[25]。對于粒度分布較寬的鐵礦粉制粒，LITSTER 等[14]認為其遵循的是成層長大機理，即細粉顆粒會逐層黏附在核顆粒表面形成更大的制粒顆粒。

本文通過研究燒結混合料制粒過程和原始顆粒的制粒行為，發現添加生石灰以后，制粒顆粒在兩段式圓筒制粒工藝中的長大機理會變得更加復雜。圖8所示為制粒顆粒長大機理示意圖。由圖8可知：制粒顆粒的長大過程可分為二混之前階段和二混階段2個不同階段，制粒顆粒在2個階段遵循的長大機理并不完全相同。在二混之前，除了粒徑>1 mm的顆粒作為核顆粒黏附≤0.5 mm細粉長大以外，大部分(0.25，1.00]mm中間粒子也作為核顆粒黏附≤0.25 mm 顆粒長大形成(0.25，2.00]mm 的制粒顆粒，此階段黏附粉主要為粒徑≤0.25 mm 顆粒以及部分(0.25，0.50]mm 顆粒，由于黏附粉比較充足和生石灰消化程度低，制粒顆粒遵循成層長大機理。在二混階段，可被黏附的原始細粉顆粒已經很少，但由于制粒水分進一步增加以及生石灰消化程度提高開始發揮黏結作用，二混之前形成的(0.25，0.50]mm 和(0.25，1.00]mm 制粒顆粒也可分別被(0.5，1.0]mm 和>1 mm 制粒顆粒所黏附，進而使制粒顆粒繼續長大。與此同時，在(0.25，2.00]mm制粒顆粒之間也會發生2個或多個粒度相當顆粒的相互聚合長大的現象，多個顆粒相互聚合形成的新制粒顆粒，沒有明顯的核顆粒，結構類似球團。此階段制粒顆粒同時遵循成層和聚合長大機理。

圖8 制粒顆粒長大機理示意圖Fig.8 Schematic illustration of granule growth mechanism

上述研究表明制粒水分和生石灰消化程度是影響制粒過程和制粒效果的最關鍵因素，如果在根據原料特性確定適宜制粒水分的同時選用消化速率快的生石灰(Al2O3和MgO質量分數均小于2%時，SiO2質量分數越低，生石灰消化速率越快[22])，可以獲得更好的制粒效果，從而顯著改善燒結料層透氣性，提高燒結產質量指標。

3 結論

1)隨著制粒過程的進行，制粒顆粒逐漸長大，黏附粉的黏附率和黏附強度顯著提高，不同粒級制粒顆粒間的成分差異逐漸縮小。生石灰在二混前消化程度小于6.53%，其主要是在二混階段起到強化制粒作用。增加制粒水分可以促進生石灰消化，從而增加粒徑>3 mm 粒級占比、提高黏附粉黏附強度和改善成分分布均勻性。制粒水分從W-1增加到W-2，二混后粒徑>3 mm 粒級占比和Arb分別提高了22.80%和10.55%，制粒顆粒各粒級間的w(CaO)/w(SiO2)標準差下降了10.32%。

2)在W-1 到W-2 的制粒水分范圍內，粒徑≤0.25 mm顆粒和>1 mm 顆粒在制粒過程中作為核顆粒的分配系數變化范圍分別為0～0.20 和0.93～1.00，基本是分別作為黏附粉和核顆粒存在。(0.25，0.50]mm 顆粒和(0.5，1.0]mm 顆粒會隨著制粒過程的進行以及制粒水分和生石灰消化程度的提高相繼從核顆粒逐漸轉變成黏附粉，分配系數的變化范圍分別為0～0.83 和0.68～0.98，是制粒的中間粒子，但(0.25，0.50]mm 顆粒更近似黏附粉，(0.5，1.0]mm顆粒更近似核顆粒。

3)對于使用了生石灰的連續式兩段圓筒制粒工藝，二混之前主要是粒徑≤0.25 mm 顆粒以及部分(0.25，0.50]mm顆粒作為黏附粉被核顆粒黏附，由于黏附粉比較充足和生石灰消化程度低，制粒顆粒遵循成層長大機理。在二混階段，由于制粒水分進一步增加以及生石灰消化程度提高并開始發揮黏結作用，使二混前形成的(0.25，2.00]mm制粒顆粒也會被黏附或相互聚合長大，制粒顆粒同時遵循成層和聚合長大機理。