海洋沉積物孔隙水中痕量金屬元素的測(cè)試分析方法*

王小靜 劉洪娜 任藝君 武鴻達(dá) 張 穎 劉季花, 3 李 力, 3

海洋沉積物孔隙水中痕量金屬元素的測(cè)試分析方法*

王小靜1, 2劉洪娜1任藝君1武鴻達(dá)1張 穎1, 2劉季花1, 2, 3李 力1, 2, 3①

(1. 自然資源部第一海洋研究所 山東青島 266061; 2. 自然資源部海洋地質(zhì)與成礦作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東青島 266061; 3. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋地質(zhì)過程與環(huán)境功能實(shí)驗(yàn)室 山東青島 266061)

孔隙水是沉積物-海水界面鏈接沉積物顆粒和上覆水體的一個(gè)重要過渡相態(tài), 針對(duì)其研究可更好地了解痕量金屬在固-液界面的早期成巖過程。近年來(lái), 針對(duì)孔隙水中痕量元素研究的方法較為匱乏, 為此建立了一種分析測(cè)定海洋沉積物孔隙水中7種痕量金屬元素(Mn、Cu、Zn、Ni、Cd、Co、Pb)的方法, 該方法使用Nobias PA1樹脂進(jìn)行富集分離, 再使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)進(jìn)行測(cè)試, 可針對(duì)孔隙水中的痕量金屬元素進(jìn)行準(zhǔn)確分析。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為: Nobias PA1樹脂富集時(shí)的pH值為5.5～6.0, 洗脫酸濃度為1.3 mol/L硝酸, 體積為1 mL。同時(shí), 樣品需進(jìn)行紫外消解4 h以上以分解有機(jī)絡(luò)合物, 該消解步驟對(duì)Cu和Co這兩種元素尤其重要。該方法通過加標(biāo)回收獲得Mn、Cu、Ni、Co和Pb的回收率在92%～100%, Zn和Cd的回收率分別為72%和82%; Mn、Cu、Zn、Ni的方法檢出限范圍為0.03～0.53 nmol/L, Cd、Co、Pb的方法檢出限范圍為2.66×10-3～8.60×10-3nmol/L, 滿足孔隙水中痕量金屬濃度的測(cè)試需求。同時(shí), 根據(jù)檢出限計(jì)算的結(jié)果顯示, 孔隙水樣品只需1 mL, 即可應(yīng)用該方法進(jìn)行測(cè)試。應(yīng)用該方法測(cè)試了一根采集于北黃海中部沉積物短柱的孔隙水樣品, 測(cè)試結(jié)果顯示其垂相分布合理、較符合早期成巖過程規(guī)律。此研究為分析海洋沉積物孔隙水中痕量金屬元素提供了一種準(zhǔn)確而簡(jiǎn)便的方法。

小體積孔隙水; Nobias PA1樹脂; 痕量金屬元素

沉積物-海水界面(sediment-water interface, SWI)是元素地球化學(xué)循環(huán)和生物系統(tǒng)耦合的主要場(chǎng)所(Sholkovitz, 1989; 吳豐昌等, 1996)。孔隙水作為該界面鏈接沉積物顆粒和上覆水體的一個(gè)重要過渡相態(tài), 針對(duì)其研究可更好地了解固液界面生物地球化學(xué)循環(huán)過程(Elderfield, 1987; Sholkovitz, 1989, 1992; Haley, 2003; Chen, 2015)。在早期成巖過程中, 部分以顆粒態(tài)存在的痕量金屬(Cu、Pb、Zn等)在SWI發(fā)生的一系列生物、物理和化學(xué)反應(yīng)中(包括氧化還原、吸附和解吸、遷移和轉(zhuǎn)化、有機(jī)顆粒物降解、生物擾動(dòng)或者生物灌溉等), 從顆粒物釋放至孔隙水, 重新成為溶解態(tài)(Santschi, 1990; Aller, 1992; Kalnejais, 2015)。孔隙水和上覆水之間由此形成的濃度梯度差, 可在固液界面產(chǎn)生擴(kuò)散通量, 痕量金屬元素可向上擴(kuò)散進(jìn)入水體成為“源”, 進(jìn)而可能導(dǎo)致水體的二次污染; 也可向下進(jìn)入沉積物成為“匯”(吳豐昌等, 1996; Abbott, 2015; Dang, 2015; Duan, 2019; Li, 2020)。已有研究報(bào)道, 痕量金屬元素從沉積物向水體的底層擴(kuò)散相當(dāng)于甚至超過河流輸入(Kalnejais, 2015), 但針對(duì)孔隙水中痕量金屬元素的研究較少。

孔隙水通常樣品量少(≤10 mL)、含鹽分高, 含有機(jī)質(zhì)含量高(0.2～4 mmol/L), 在富有機(jī)質(zhì)的缺氧沉積物中更高(Lukawska-Matuszewska, 2016; Coffin, 2017; Fox, 2018)。目前孔隙水的采集主要是使用孔隙水采樣器Rhizon或者離心的方式(Duan, 2019; Li, 2020; Liu, 2021), 痕量金屬元素在孔隙水中濃度可能較低(Santos-Echeandia, 2009; Kalnejais, 2015), 且其在采樣過程中極易被污染, 無(wú)法直接稀釋進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定, 因此需要對(duì)孔隙水中的痕量金屬元素進(jìn)行預(yù)富集分離。目前針對(duì)孔隙水的測(cè)試方法較少, 但海水較多。針對(duì)海水中痕量金屬元素的預(yù)富集方法包括有機(jī)溶劑萃取法(Ellwood, 2008)、共沉淀法(Wu, 1998; Saito, 2006)和固相萃取法(Sohrin, 2008; Milne, 2010)。其中, 螯合樹脂富集分離高鹽基體內(nèi)的痕量金屬元素, 再使用ICP-MS進(jìn)行測(cè)試是目前國(guó)際研究團(tuán)隊(duì)最主要使用的測(cè)試方法。用于預(yù)富集分離的螯合樹脂有固定化的8-hydroxyquinoline (8HQ)樹脂(Sohrin, 2001)、Toyopearl-650樹脂(Hurst, 2008; Milne, 2010)以及Dionex MetPac CC-1樹脂(Ho, 2010)等。這些樹脂應(yīng)用廣泛, 但還是存在堿金屬和堿土金屬的親和性較高(Wang, 2014)且元素富集的pH值范圍較窄等問題。近年來(lái), Nobias PA1樹脂(Hitachi High-Technology, 日本)被廣泛應(yīng)用于海水中微量元素以及孔隙水中稀土元素的預(yù)富集處理(Sohrin, 2008; Biller, 2012; Hatje, 2014; Liu, 2021)。該樹脂具有乙二胺四乙酸銨(EDTriA)和亞氨基二乙酸(IDA)官能團(tuán), 對(duì)海水中的痕量金屬元素具有較高的親和力, 且負(fù)載樹脂上的痕量金屬元素易被硝酸洗脫, 重復(fù)利用性高(Sohrin, 2008; Takata, 2011)。同時(shí), 使用該樹脂前不需要進(jìn)行功能團(tuán)絡(luò)合, 這顯著區(qū)別于其他樹脂(王美玲等, 2006)。

本研究旨在使用Nobias PA1樹脂建立一種專門針對(duì)高鹽分孔隙水中痕量金屬元素(Mn、Cu、Zn、Ni、Cd、Co、Pb)進(jìn)行測(cè)試的分析方法, 以解決孔隙水樣品體積小、基質(zhì)復(fù)雜和易污染等問題。本文研究分析了實(shí)驗(yàn)pH值、洗脫酸體積和濃度以及紫外消解對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的影響, 報(bào)道了該方法的實(shí)驗(yàn)空白、檢出限和標(biāo)準(zhǔn)海水物質(zhì)的分析結(jié)果。在系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上, 確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件, 成功建立了孔隙水樣品中7種痕量金屬元素的分析方法, 該分析方法隨后被用于測(cè)定從北黃海收集的沉積物短柱孔隙水中痕量金屬元素的含量。

1 實(shí)驗(yàn)方法與樣品采集

1.1 儀器和試劑

為避免樣品污染和減少試劑空白, 所有實(shí)驗(yàn)過程均在自然資源部第一海洋研究所痕量金屬超凈實(shí)驗(yàn)室(千級(jí))的百級(jí)潔凈工作臺(tái)中完成。本研究中使用的濃硝酸(HNO3)和濃鹽酸(中國(guó)化工生產(chǎn)有限公司, 優(yōu)級(jí)純)均經(jīng)過酸純化系統(tǒng)(DST-1000, 美國(guó)Savillex公司)的蒸餾過程進(jìn)行提純。醋酸銨(NH4Ac)緩沖液由濃醋酸和濃氨水(NH3·H2O) (Optima?, 美國(guó)Fisher Scientific公司)制備。采用痕量單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(High-Purity Standards公司)配制了多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。各溶液均以Milli-Q水(18.2 MΩ/cm, 美國(guó)Millipore公司)配制。

由于孔隙水樣品量有限, 紫外消解實(shí)驗(yàn)采用2021年8月最新采集的西太平洋中層水(1 000 m; 153.68oE, 17.80oN), 其余條件實(shí)驗(yàn)采用西太平洋近底的海水(133.67oE, 9.03oN)。海水由Niskin瓶采集后, 立即通過AcroPak?過濾器(0.2 μm, Pall公司)收集至預(yù)清洗好的LDPE瓶(Nalgene?, Fisher Scientific公司)中, 加入超純濃HNO3, 酸化至pH值為2。實(shí)驗(yàn)過程中使用的離心管(BD FALCON?, Nalgene公司)在10% 鹽酸溶液中浸泡24 h后, 用Milli-Q水清洗3～5次, 晾干備用。用于儲(chǔ)存緩沖溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的低密度聚乙烯(LDPE)瓶, 嚴(yán)格按照痕量元素和同位素海洋生物地球化學(xué)循環(huán)(GEOTRACES)手冊(cè)建議的清洗流程(Cutter, 2010)。清洗后的LDPE瓶裝滿pH值為2的Milli-Q水并用聚乙烯袋包裝待用。

1.2 儀器參數(shù)設(shè)置

樣品中痕量金屬元素采用配備PFA微流量霧化器(美國(guó)ESI公司)的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)(iCAP-RQ, 美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)進(jìn)行分析, 不僅可以有效提高儀器的靈敏度, 減少氧化物的干擾, 還可以對(duì)微量樣品(≥0.5 mL)進(jìn)行分析。儀器的工作條件見表1。實(shí)驗(yàn)分析過程中, 使用含有2% HNO3的標(biāo)準(zhǔn)溶液獲得痕量金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。為確定儀器空白和校正基線漂移, 每10個(gè)樣品重復(fù)分析1次2% HNO3空白和隨機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液。為監(jiān)測(cè)儀器穩(wěn)定性并避免樣品基體干擾, 在樣品中加入In內(nèi)標(biāo)(10 ng/mL)進(jìn)行校正。

1.3 實(shí)驗(yàn)預(yù)富集過程

本研究主要通過兩種方式進(jìn)行孔隙水中痕量金屬元素的預(yù)富集實(shí)驗(yàn), 即采用手動(dòng)控制的預(yù)富集系統(tǒng)(Biller, 2012)和離線模式的自動(dòng)預(yù)富集系統(tǒng)(seaFAST?, 美國(guó)ESI公司)。采用seaFAST的離線模式進(jìn)行洗脫液體積和紫外消解條件改變的實(shí)驗(yàn), 不僅避免了引進(jìn)污染的可能性, 而且能準(zhǔn)確控制洗脫體積(通常≤1 mL)(Hathorne, 2012; Behrens, 2016)。由于seaFAST比較難實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)pH值和洗脫酸濃度條件的改變, 因此采用手動(dòng)控制的預(yù)富集系統(tǒng)進(jìn)行pH值和洗脫酸濃度的影響實(shí)驗(yàn)。

表1 本研究中電感耦合質(zhì)譜(ICP-MS)的工作條件

Tab.1 Operating conditions of the inductively couple mass spectrometry in this study

手動(dòng)控制的預(yù)富集系統(tǒng)采用Biller等(2012)中描述的實(shí)驗(yàn)裝置, 如圖1所示。Nobias-PA1樹脂填充后, 經(jīng)過嚴(yán)格的酸清洗過程(Biller, 2012)。樣品預(yù)富集前, 先用10 mL 1mol/L HNO3清洗整個(gè)富集系統(tǒng), 然后加入～ 3 mL NH4Ac緩沖溶液調(diào)節(jié)樹脂至實(shí)驗(yàn)最優(yōu)pH條件。緊接著將5 mL孔隙水樣品用Milli-Q水(pH=2)稀釋至10 mL, 稱重并調(diào)節(jié)好pH后在0.5 mL/min的泵速下通過樹脂, 然后在相同的泵速下載入3 mL NH4Ac緩沖溶液去除樹脂上殘余的Na+, K+, Ca2+和Mg2+(Sohrin, 2008; Wang, 2014)。最后用1mol/L 洗脫硝酸(E-HNO3)(含10 ng/mL In內(nèi)標(biāo))在高純氮?dú)鈮毫ο?3～5 psi)洗脫樹脂上富集的痕量金屬元素至預(yù)稱重的15 mL離心管中待測(cè)。樣品之間, 采用10 mL1 mol/L HNO3清洗整個(gè)富集系統(tǒng)。使用后, 管路及樹脂浸泡在0.1 mol/L HNO3中。

采用離線模式的seaFAST系統(tǒng)進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)時(shí), 由于10 mL定量環(huán)中需要初始樣品的體積為12～13 mL,因此我們將6.5 mL孔隙水樣品稀釋至13 mL。同時(shí)使用預(yù)富集系統(tǒng)對(duì)實(shí)驗(yàn)空白和標(biāo)準(zhǔn)海水樣品(CASS-6和NASS-7, 加拿大國(guó)家研究委員會(huì))進(jìn)行分析, 以提供質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)。

1.4 樣品的采集

2016年7月在北黃海中部的B20站位(122.74°N, 38.20°E)采集孔隙水樣品。用箱式插管采集沉積物短柱后, 立即轉(zhuǎn)移至一個(gè)充滿N2的手套袋中。將Rhizon采樣器(荷蘭Rhizonsphere公司)水平插入預(yù)先在插管鉆的孔中, 并與Teflon管和蠕動(dòng)泵(LongerPump?Inc., 中國(guó)蘭格)連接在一起, 形成孔隙水中痕量金屬元素的潔凈采樣系統(tǒng)。在沉積物短柱上的取樣間隔0～10 cm為1 cm, 10 cm以下為2 cm。管路中前1 mL孔隙水用于潤(rùn)洗管路, 隨后的孔隙水樣品收集在15 mL離心管中, 用濃HNO3(Optima?, 美國(guó)Fisher Scientific公司)酸化至pH值為2, 并在分析前4 °C冷藏儲(chǔ)存。

圖1 手動(dòng)控制的痕量金屬元素富集和洗脫裝置(修改自Biller et al, 2012)

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外消解

在海水中, 痕量金屬元素與有機(jī)物的絡(luò)合被認(rèn)為是主要的絡(luò)合形式。先前的一項(xiàng)研究表明, 自然存在的有機(jī)物會(huì)導(dǎo)致痕量金屬元素分布中的分異, 因?yàn)樵诟缓袡C(jī)物的沿海水域中, 痕量金屬元素與有機(jī)物存在強(qiáng)絡(luò)合作用(Bruland, 1989; Ellwood, 2000)。海水中溶解有機(jī)碳(DOC)濃度約為0.04～0.12 mmol/L (Hansell, 1993; Hung, 2007; Walter, 2018), 而孔隙水中的DOC濃度往往高一個(gè)數(shù)量級(jí), 大多在0.2～4 mmol/L范圍內(nèi), 有時(shí)在富有機(jī)質(zhì)缺氧沉積物中更高(Burdige, 1994; Lukawska-Matuszewska, 2016; Coffin, 2017; Fox, 2018)。如果孔隙水樣品中痕量金屬元素的有機(jī)絡(luò)合作用強(qiáng)到足以與Nobias PA1樹脂有效競(jìng)爭(zhēng), 則可能會(huì)破壞孔隙水樣中痕量金屬元素的回收。

本研究中將已加入痕量金屬元素混標(biāo)的樣品分成6個(gè)13 mL, 將三個(gè)平行樣品采用紫外消解儀(5144AX-220, 美國(guó)Jelight公司)進(jìn)行紫外消解4 h以上, 以破壞樣品中與痕量金屬元素絡(luò)合的強(qiáng)有機(jī)配體, 另外3個(gè)對(duì)照樣品則不進(jìn)行消解。6個(gè)樣品同時(shí)用seaFAST進(jìn)行富集, 比較消解和未消解的樣品中痕量金屬元素的濃度(圖2)。研究發(fā)現(xiàn)未消解的樣品中Cu和Co的回收率明顯較低, 分別為85.3%±5.02%和62.4%±0.69%。消解以后, Cu和Co的回收率分別達(dá)到99.3%±0.17%和98.0%±2.98%。已有研究表明, 紫外消解對(duì)于準(zhǔn)確定量回收Cu和Co是必須的, 因?yàn)檫@兩種金屬與有機(jī)物之間存在強(qiáng)烈螯合, 以致樹脂官能團(tuán)無(wú)法競(jìng)爭(zhēng)過天然配體(Saito, 2001; Milne, 2010; Biller, 2012)。本研究結(jié)果表明, 為準(zhǔn)確測(cè)定Cu和Co, 需要對(duì)孔隙水樣品紫外消解。

圖2 紫外消解對(duì)孔隙水中痕量金屬元素回收率的影響

注: 灰色虛線表示回收率為100%

2.2 pH值條件的選擇

為了研究pH值對(duì)孔隙水中痕量金屬元素富集效率的影響, 使用NH4Ac緩沖液調(diào)節(jié)樣品和樹脂的pH值在4.00～6.5之間(4.00、4.50、5.00、5.50、5.75、6.00、6.25和6.50), 用于調(diào)節(jié)樣品和樹脂pH的緩沖液濃度分別為3.70和0.05 mol/L 。用于實(shí)驗(yàn)的海水樣品均加入配制的7種痕量金屬元素標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備液(最終痕量元素標(biāo)準(zhǔn)液的濃度Cd和Co為2 μg/L, Pb為4 μg/L, Mn、Cu、Zn和Ni為40 μg/L)。對(duì)于每個(gè)pH值條件下, 實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次。洗脫體積為1 mL, 洗脫液為1.3 mol/L HNO3。

不同pH值條件下痕量金屬元素的回收率如圖3所示。結(jié)果表明, 大多數(shù)元素pH值在4.00～6.25范圍內(nèi), 具有較好的回收率, 均在80%～118%范圍內(nèi)。而Mn在pH<5時(shí), 回收率僅有2%～28%。當(dāng)pH>6時(shí), 與其他痕量金屬元素相比, Co和Zn的回收率明顯下降, 在pH=6.5時(shí)分別下降至68%和78%。

圖3 不同pH值下孔隙水中痕量金屬元素的回收率

注: 所有元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%; 使用標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備液和背景海水中痕量金屬元素濃度加和計(jì)算回收率, 灰色虛線表示回收率為100%

pH值對(duì)樹脂的富集效率具有重要影響, 之前的研究表明, pH值為4.5～8.0時(shí), Nobias PA1樹脂對(duì)大多數(shù)元素均有較好的富集能力(Sohrin, 2008; Takata, 2011; Biller, 2012; Hatje, 2014; Liu, 2021)。對(duì)于大部分痕量金屬元素, 最優(yōu)pH值范圍為4.2～6.5 (Sohrin, 2008; Takata, 2011), Mn在低pH值下回收率較低, 需保持在pH>5.8才能達(dá)到最佳回收(Takata, 2011; Biller, 2012)。本文研究結(jié)果顯示, Mn在pH=4.0～5.5之間對(duì)pH值變化敏感性較高, 因此對(duì)于這7種目標(biāo)元素的最佳pH值范圍為5.5～6.0, 回收率為87%～118%。

2.3 洗脫體積

Biller等(2012)和Hatje等(2014)的研究選用0.4～2 mL洗脫液作為最后的洗脫體積, 但也有人認(rèn)為0.5 mL洗脫液不足以洗脫所有元素(梁杰等, 2017), 因此, 海水樣品通常選擇>1 mL作為最終洗脫體積。由于孔隙水樣品量較少(<10 mL), 較高的富集系數(shù)有利于得到更大的富集效率, 因此需要控制樣品體積與洗脫體積的比例。小于0.5 mL的洗脫體積不足以用ICP-MS測(cè)試所有的痕量金屬元素。因此, 選用一系列的洗脫體積(0.5、1、1.5、2 mL), 測(cè)試樣品回收率來(lái)確定最佳洗脫體積。實(shí)驗(yàn)條件為pH=5.86, 洗脫酸濃度為1.3 mol/L HNO3。

用seaFAST進(jìn)行預(yù)富集處理, 每個(gè)體積進(jìn)行3次重復(fù), 不同洗脫體積條件下痕量金屬元素回收率如圖4所示。結(jié)果表明, 0.5 mL洗脫液足以洗脫所有的痕量金屬元素, 與其他元素相比, Cd在0.5 mL洗脫液中的回收率略低為81%。隨著洗脫體積的增加, 所有痕量金屬元素的回收率在93%～114%的范圍內(nèi)。0.5 mL洗脫液足以洗脫所有目標(biāo)元素, 但在ICP-MS測(cè)試過程中, 1 mL洗脫液可進(jìn)行重復(fù)測(cè)量。因此, 1 mL為最佳洗脫體積。

圖4 洗脫液體積對(duì)孔隙水中痕量金屬元素回收率的影響

注: 所有元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%, 灰色虛線表示回收率為100%

2.4 洗脫酸濃度

本實(shí)驗(yàn)以HNO3作為洗脫液, 洗脫酸的濃度對(duì)元素回收率的影響至關(guān)重要。如果濃度過低, 則1 mL不能洗脫所有痕量金屬元素; 若酸濃度過高, 測(cè)試過程中會(huì)對(duì)ICP-MS儀器造成損害。本研究中, 分別配制一系列濃度(0.7、1.0、1.3、1.6、2.0、2.2 mol/L)的洗脫液來(lái)測(cè)試洗脫能力。實(shí)驗(yàn)條件為在pH=5.86, 洗脫體積為1 mL, 無(wú)紫外消解。

痕量金屬元素的回收率隨不同洗脫酸濃度的變化如圖5所示。當(dāng)洗脫酸濃度小于1.0 mol/L時(shí), 除Co外, 其余痕量金屬元素的回收率均在110%～120%的范圍內(nèi), 而Co的回收率為82%。當(dāng)洗脫液濃度增加到1.3～1.6 mol/L時(shí), 大部分痕量金屬元素的回收率基本趨于穩(wěn)定為95%～118%, Cu回收率稍微偏低為89%左右, 繼續(xù)增加洗脫液濃度回收率顯著降低。如上所述, 過高的酸濃度會(huì)導(dǎo)致ICP-MS儀器損壞。此外, 之前的研究表明, 過高的酸濃度會(huì)導(dǎo)致樹脂體積收縮, 降低其壽命(劉瑤等, 2017)。因此, 選擇酸濃度為1.3 mol/L為最佳洗脫液濃度。

圖5 洗脫酸濃度對(duì)孔隙水中痕量金屬元素回收率的影響

注: 所有元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%; 使用標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備液和背景海水中痕量金屬元素濃度加和計(jì)算回收率, 灰色虛線表示回收率為100%

2.5 質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)

根據(jù)最佳實(shí)驗(yàn)條件的結(jié)果, 該方法建立的條件選擇為pH=5.5～6.0, 洗脫體積為1 mL, 洗脫酸為1.3 mol/L HNO3, 并進(jìn)行紫外消解。該實(shí)驗(yàn)的方法空白、檢測(cè)限和回收率如表2所示。本研究中使用Optima優(yōu)級(jí)純醋酸和氨水以及本實(shí)驗(yàn)室二次蒸餾后的硝酸, 通過ICP-MS測(cè)試后的本底值均低于檢出限, 因此試劑空白可忽略不計(jì)。表2中的方法空白主要是在預(yù)富集過程中產(chǎn)生的, 檢測(cè)限是過程空白三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明, 方法空白和檢測(cè)限遠(yuǎn)低于孔隙水中痕量金屬元素的濃度, 該方法適用于孔隙水中痕量金屬元素的分析測(cè)試。通過在海水中加入一系列混標(biāo)的方法來(lái)確定樹脂對(duì)痕量金屬元素的回收率(Biller, 2012; Hatje, 2014), 大部分金屬通過預(yù)富集達(dá)到的回收率在92%～100%的范圍內(nèi), Zn和Cd的回收率偏低, 分別為72%和82%。本研究建立的方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)海水NASS-7和近岸海水CASS-6進(jìn)行了測(cè)試而分析, 所得結(jié)果如表3所示。標(biāo)準(zhǔn)海水的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)濃度值相比較, 表現(xiàn)出良好的一致性。

2.6 分析所需的最小孔隙水體積

樣品體積的限制是分析孔隙水中痕量金屬元素的一個(gè)主要影響因素。因此, 有必要確定此分析所需的最小體積。通過對(duì)黃渤海21根短柱孔隙水的研究發(fā)現(xiàn), 渤海B67站位(119.94oN, 37.75oE)中痕量金屬元素的濃度最低(實(shí)驗(yàn)室未發(fā)表數(shù)據(jù))。基于B67站位孔隙水中的最低痕量金屬元素濃度, 本文計(jì)算了富集1～5 mL孔隙水樣品后在1 mL洗脫液中的痕量金屬元素濃度(表4)。表4中, 對(duì)1 mL樣品體積的檢出限(LODs)進(jìn)行了計(jì)算, 結(jié)果是5 mL樣品量時(shí)檢出限的5倍。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn), 1 mL孔隙水的樣品量足以產(chǎn)生高于該方法的LODs信號(hào)值。如果能夠獲得足夠的樣品量, 則越高的樣品量越有利于獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確性。

表2 實(shí)驗(yàn)方法空白、檢出限以及元素回收率

Tab.2 Average procedure blanks, detection limits, and recoveries of all trace metal under optimal experimental conditions

表3 標(biāo)準(zhǔn)海水中(NASS–7、CASS-6)痕量金屬元素的分析測(cè)試結(jié)果(單位: μg/L)

Tab.3 Results of analysis of trace metal concentrations of standard seawater samples (NASS-7, CASS-6) (unit: μg/L)

注:a加拿大國(guó)家研究委員會(huì)認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)海水痕量金屬元素值

3 北黃海短柱孔隙水中痕量金屬元素的分布

以本研究建立的分析方法, 對(duì)北黃海中部B20站位短柱沉積物孔隙水中的痕量金屬元素進(jìn)行了分析, 垂向分布如圖6所示。由于近岸孔隙水中Fe、Mn元素含量較高, 采用2% HNO3以1:20稀釋的方法直接測(cè)試, 其余元素采用本研究方法進(jìn)行測(cè)試。本研究中, Fe、Mn在表層即開始還原, 較高的溶解Mn (28 μmol/L)和Fe (18 μmol/L)出現(xiàn)在孔隙水表層(0～1 cm)。在表層以下, 溶解Mn隨著深度的增加逐漸降低然后保持恒定, 而溶解Fe分別在0～4 cm和10～15 cm出現(xiàn)較高的峰值。痕量金屬元素在孔隙水表層均有相對(duì)較高的含量, 隨后隨著深度的增加而逐漸降低。溶解Zn、Cd和Pb分別在Fe氧化物的還原釋放區(qū)(0～4 cm, 10～15 cm)出現(xiàn)峰值, 說明溶解Zn、Cd和Pb的循環(huán)過程受Fe氧化物還原釋放的影響(Rivera-Duarte, 1994)。此外, Co、Cd和Pb在短柱底部出現(xiàn)了較高的峰值, 這可能與有機(jī)質(zhì)的分解釋放有關(guān)。總體來(lái)講, 痕量金屬元素的垂向分布符合早期成巖過程規(guī)律(Froelich, 1979; Canfield, 2009)。

對(duì)研究區(qū)孔隙水中痕量金屬做Pearson相關(guān)性分析, 結(jié)果如表5所示。統(tǒng)計(jì)結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cu、Ni和Co這三種金屬之間有顯著性正相關(guān)(>0.86,<0.01), 但它們與Fe和Mn無(wú)顯著相關(guān)性, 說明孔隙水中這三種元素有相同的來(lái)源, 更多可能來(lái)自有機(jī)質(zhì)分解釋放而不是Fe/Mn氧化物的還原釋放(Klinkhammer, 1982; Widerlund, 1996)。此外, Zn與Fe之間有顯著正相關(guān)(=0.78,<0.01), 說明孔隙水中Zn受到Fe氧化物還原釋放的影響。而Cd與Mn之間也存在正相關(guān)(=0.49,<0.05), 說明孔隙水中Cd受Mn氧化物還原釋放的影響更大。Pb在統(tǒng)計(jì)學(xué)上與其他元素均無(wú)相關(guān)性, 說明除了Fe/Mn氧化物還原釋放以外可能還受到其他因素的影響。

表4 渤海B67站位孔隙水中最低痕量金屬元素的濃度、假設(shè)樣品體積為1 mL的檢測(cè)限(LOD)和不同體積的B67站位孔隙水樣品(1～5 mL)在1 mL洗脫液中痕量金屬元素濃度(單位: nmol/L)

Tab.4 Minimum trace metal concentrations in pore water at B67 station in Bohai sea, the limit of detection (LOD) assuming sample volume of 1mL and estimated trace metal concentrations in different sample volumes (1～5 mL)(unit: nmol/L)

圖6 北黃海B20站位孔隙水中痕量金屬元素的垂直分布

表5 北黃海B20站位孔隙水中痕量元素的Spearman相關(guān)性分析

Tab.5 The spearman correlation among the trace metals in pore water at B20 in the North Yellow Sea

注:**表示在置信度為0.01以內(nèi)顯著性相關(guān);*表示在置信度為0.05以內(nèi)顯著性相關(guān)。

4 結(jié)論

本研究建立了一種對(duì)海洋沉積物孔隙水中7種痕量金屬元素(Mn、Cu、Zn、Ni、Cd、Co、Pb)進(jìn)行分析測(cè)定的方法, 該方法應(yīng)用Nobias PA1樹脂進(jìn)行富集分離, 并用等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)進(jìn)行了準(zhǔn)確測(cè)定。通過實(shí)驗(yàn)確定了最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為: Nobias PA1樹脂富集時(shí)的pH值為5.5～6.0, 洗脫酸濃度為1.3 mol/L HNO3, 體積為1 mL。同時(shí)孔隙水樣品需進(jìn)行紫外消解4 h以上來(lái)破壞有機(jī)物對(duì)痕量金屬元素的絡(luò)合, 特別是Cu和Co。本方法對(duì)Mn、Cu、Ni、Co和Pb的回收率在92%～100%, Zn和Cd的回收率分別為72%和82%; Mn、Cu、Zn、Ni的檢出限范圍為0.03～0.53 nmol/L, Cd、Co、Pb的檢出限范圍為2.66×10–3～8.60×10–3nmol/L, 根據(jù)檢出限的計(jì)算結(jié)果, 孔隙水樣品僅需1 mL即可滿足痕量金屬元素濃度的測(cè)試需求。應(yīng)用該方法對(duì)北黃海中部沉積物短柱(25 cm)孔隙水中痕量金屬元素進(jìn)行了分析, 結(jié)果顯示其垂向分布合理、符合早期成巖過程規(guī)律。本研究為分析海洋沉積物孔隙水中的痕量金屬元素提供了一種準(zhǔn)確而簡(jiǎn)便的方法。

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DETERMINATION OF TRACE METALS IN POREWATER SAMPLES OF MARINE SEDIMENTS

WANG Xiao-Jing1, 2, LIU Hong-Na1, REN Yi-Jun1, WU Hong-Da1, ZHANG Ying1, 2, LIU Ji-Hua1, 2, 3, LI Li1, 2, 3

(1. First Institute of Oceanography, Ministry of Natural Resources, Qingdao 266061, China; 2. Key Laboratory of Marine Geology and Metallogeny, Ministry of Natural Resources, Qingdao 266061, China; 3. Laboratory for Marine Geology, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology (Qingdao), Qingdao 266061, China)

Porewater is an important transitional phase between sediment particles and overlying water at the sediment-seawater interface, and the study of porewater can provide a better understanding of the early diagenetic process of trace metals. In recent years, the methods for trace metals in pore water are relatively scarce. Therefore, a highly sensitive and precise method for the determination of 7 trace metals (Mn, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Pb) in porewater of marine sediment was established. The method uses Nobias PA1 resin preconcentrated trace metals in porewater samples, and then the samples are analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The experiment results show that the optimal experimental conditions could be reached when pH in the preconcentration step was 5.5～6.0, the elution solution volume was 1 mL, and the elution acid concentration was 1.3 mol/L HNO3. In addition, the samples shall be ultraviolet digested for more than 4 h to destroy organic complexes, which procedure is especially important for Cu and Co. The recoveries of Mn, Cu, Ni, Co, and Pb were 92%～100%, whilst those of Zn and Cd were 72% and 82%, respectively. The detection limits were also reported; for Mn, Cu, Zn, and Ni, it was 0.03～0.53 nmo/L, whilst for Cd, Co, and Pb, it was 2.66×10-3～8.60×10-3nmol/L, which satisfies the needs for porewater analysis, and only 1 mL of porewater sample is required for the measurement and calculation of dissolved trace metals. This method was applied to test a porewater sample collected from a short sediment column in the middle of the North Yellow Sea. The test results show that its vertical distribution is reasonable and more in line with the law of early diagenesis. This method provides an accurate and simple way to analyze the seven trace metals in marine porewater samples in a minimum sample volume of 1 mL.

small volume pore water; Nobias PA1 resin; trace elements

P736

10.11693/hyhz20220100010

*國(guó)家自然科學(xué)基金, 41776095號(hào); 國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃, 2013CB429704號(hào)。王小靜, 助理工程師, E-mail: wxj1130@ fio.org.cn

李 力, 研究員, E-mail: Li.Li@fio.org.cn

2022-01-13,

2022-04-11