抗壞血酸-碘化鉀分光光度法測定聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維中的總銻含量

文/陳蕾 成清 沈妍 陳靜 丁振華

銻元素是一種稀有金屬元素，與As同族，與砷元素有著相似之處，銻的化合物對人體有著累積毒性和致癌作用。在纖維紡織工業(yè)中，銻的引入主要是聚酯纖維合成過程中使用的含銻催化劑，其用量范圍為190mg/kg ～300mg/kg。在聚酯PET 纖維紡織品使用過程中，銻的溶出與遷移將會對人體和環(huán)境造成潛在危害。非重金屬鈦系催化劑具有較高活性且對人體健康和生態(tài)環(huán)境均無影響，被認為是最有可能取代銻系催化劑的環(huán)保型催化劑，目前國內(nèi)外已有多家公司成功開發(fā)并應用于PET 纖維、薄膜和塑料瓶等生產(chǎn)，但仍有很多企業(yè)使用銻系催化劑生產(chǎn)聚酯PET纖維紡織品。

目前國標體系中有關PET聚酯紡織品材料中銻含量測試方法有 GB/T 17593.1—2006和GB/T 17593.2—2007，但這兩種方法均是測定 PET 聚酯纖維中被溶劑萃取的可溶性銻，不能保證在產(chǎn)品的使用過程中未被萃取的銻不會轉(zhuǎn)化為可萃取的銻，此時萃取試樣的測定結(jié)果是偏小的，只有將PET 試樣的所有銻全部轉(zhuǎn)移到合適的溶液中去，才能測定PET聚酯紡織材料中的總銻含量。此前對于聚酯纖維紡織材料中總銻含量測定有部分報道。例如，陳珂等人用微波消解法消解滌綸，利用ICP-AES測定消解液中的銻含量，以確定滌綸織物中的銻殘留量，并對試驗條件下該方法的可靠性進行評價，且確定了最佳微波消解條件。但采用微波消解-電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法測定消解液中的銻含量，在儀器普適性和操作性上較為繁瑣，成本較高，操作時間也較長。

濕法消解是一種較為常用的消解方法，與微波消解法相比，操作省時簡單，成本較低，紫外分光光度計與ICPAES等類型的大型儀器相比也是一種操作簡單成本較低的測試儀器，可以滿足一些沒有這類型大型設備的實驗室的檢測需求。

本文作者建立了濕法消解——抗壞血酸-碘化鉀分光光度法測定 PET纖維中總銻含量的方法，且考察了該方法回收率及準確性，試驗證明該方法可以簡單準確地測定聚酯纖維中銻含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

紫外可見分光光度計（儀器型號UVmini-1240）、1cm石英比色皿、銻標準溶液（1000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）、濃硫酸（國藥，優(yōu)級純）、30%過氧化氫（國藥，優(yōu)級純）、250mL三角燒瓶、100mL容量瓶、500mL棕色容量瓶、抗壞血酸（國藥，優(yōu)級純）、碘化鉀（國藥，優(yōu)級純）、1000mL容量瓶、電爐、移液器（10mL、5mL、1mL）。

1.2 樣品

選擇有代表性樣品進行試驗，樣品由浙江恒逸集團有限公司提供。具體如表1所示。

表1 樣品編號及名稱

1.3 溶液的配制

體積分數(shù)39%的硫酸溶液：390mL濃硫酸加入400mL水中，降至室溫后，轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，定容，搖勻，備用。

顯色劑的配制（現(xiàn)配現(xiàn)用）：稱取75g碘化鉀和5g抗壞血酸，溶于300mL水中，轉(zhuǎn)移到500mL的棕色容量瓶中，定容，搖勻，備用。

1.4 試驗原理

試樣消解后，溶液中的銻主要以三價狀態(tài)存在，也有少量四價及五價狀態(tài)的銻，加入抗壞血酸，五價銻還原成三價銻，Sb與碘化鉀作用，生成SbI，與過量的碘化鉀作用，生成黃綠色絡合物K[SbI]，SbCl+4KI=3KCl+K[SbI]。該絡合物在波長400nm～700nm范圍內(nèi)的425nm處有最大吸收，故測其在425nm處的吸光度，并計算出樣品中銻的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的選擇

本文中采用了常用的3種濕法消解溶液體系作為對比，來確定較優(yōu)的濕法消解方法。具體為：（a）15mL濃硝酸；（b）10mL濃硫酸+過量濃硝酸；（c）15mL濃硫酸+過量過氧化氫。

由于樣品都是聚對苯二甲酸乙二醇酯PET材料，1#、2#為PET切片原料，3#、4#、5#、6#、7#和8#樣品都是以1#或2#為原料紡制，僅紡絲工藝不同，故以下試驗條件探索以1#樣品為例。稱取3份1g的1#樣品，精確到0.1mg，分別編號為1（a）、1（b）、1（c），向1（a）中加入15mL濃硝酸對其進行加熱，發(fā)現(xiàn)不能完全消解；向1（b）中加入10mL濃硫酸+5mL濃硝酸，在電爐上加熱至二氧化氮氣體散盡，繼續(xù)加熱，逐滴加入濃硝酸至溶液澄清透明，樣品可以完全消解，同樣的方法做試劑空白溶液。向1（c）中加入15mL濃硫酸，搖勻，將其置于電爐上緩慢加熱至試樣完全溶解，溶液呈黑褐色。停止加熱后，逐滴加入30%過氧化氫，使溶液脫色至無色透明并冷卻至室溫。若溶液未澄清，繼續(xù)加入過氧化氫，直至溶液變成無色或淺色澄清透明，樣品可以完全消解，同樣的方法做試劑空白溶液。1（b）、1（c）兩種消解液都可以把樣品完全消解，但當繼續(xù)進行下一步顯色反應時，加入顯色劑，1（b）溶液及其對應的試劑空白溶液的顏色都會變?yōu)樯铧S色，影響吸光度的測定，猜測可能發(fā)生如下反應：2NO+6I+ 8H= 3I+ 4HO + 2NO↑。1（c）溶液變?yōu)闇\黃色，其對應的空白溶液為無色，可以測出吸光度值。如圖1所示。由此得知，較優(yōu)的濕法消解方法為：1（c）15mL濃硫酸和過量的過氧化氫濕法消解。

圖1 消解液及空白參比溶液加顯色劑后的溶液顏色變化

2.2 吸收光譜

按照標準溶液的配制方法配制5μg/mL的銻標準溶液，即：移取5mL濃度為100μg/mL的銻標準溶液于100mL容量瓶中，同時做試劑空白，先各加入37mL體積分數(shù)39%的硫酸溶液，再各加入30mL水，最后各加入20mL顯色劑，待顯色反應10min后，以試劑空白液為參比，在400nm～ 700nm波長范圍內(nèi)進行光譜掃描，測量結(jié)果如圖2所示，最大吸收波長為425nm，故確定425nm為本方法中的測定波長。

圖2 5μg/mL標準溶液在400nm～700nm波長范圍內(nèi)的吸收光譜

2.3 顯色時間的影響

以5μg/mL的標準溶液的顯色時間和吸光度之間的關系為例，探究顯色反應所需的時間。取一系列10μg/mL的銻標準溶液 5.00mL到100mL容量瓶中，以同2.2中的配制方法配制測量所需溶液，以試劑空白為參比，測定不同顯色時間條件下的吸光度，并繪制吸光度-顯色時間曲線，如圖3所示。測量結(jié)果表明，當顯色時間達到 10 min 時，吸光度值達到最大值，之后隨著顯色時間的增加吸光度值輕微逐漸變小，故選擇 10 min 為顯色反應時間。

圖3 5μg/mL的標準溶液加入顯色劑后吸光度隨時間的變化

2.4 標準曲線的繪制

標準工作溶液的配制：取10mL濃度為1000μg/mL的標準儲備溶液于100mL容量瓶中，用水定容到刻度，搖勻，備用。取上述制備的銻含量為100μg/mL的標準溶液各0mL（試劑空白溶液）、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL于100mL容量瓶中，分別先加入37mL體積分數(shù)39%的硫酸溶液，再加入30mL水，最后加入20mL顯色劑，待顯色反應10min后，標準溶液依次移入石英比色皿中，以試劑空白為參比，調(diào)節(jié)儀器吸光度為零，在425nm波長下測其吸光度，并以銻濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標，繪制出標準曲線。如圖4所示，線性回歸方程為

A

=0.0303

c

，相關系數(shù)

R

=0.9997。

圖4 銻含量的標準曲線

2.5 聚酯PET樣品中總銻含量的測定

分別取1#～8#樣品各1g左右，精確到0.1mg，放入250mL三角燒瓶中，先加入15mL濃硫酸，把三角燒瓶置于電爐上緩慢加熱至溶解且顏色變深，此時把電爐移開后，逐滴緩慢地往燒瓶中滴加30%過氧化氫至溶液完全脫色，溶液變澄清，再把燒瓶置電爐上加熱至完全沒有氣泡，且溶液變?yōu)闊o色或淺色澄清透明。樣品完全消解后，放到室溫，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，再用約50mL的水淋洗三角燒瓶，并把淋洗液轉(zhuǎn)移到容量瓶中，搖勻（同時做試劑空白試驗）。各樣品消解溶液中加入20mL顯色劑，定容，搖勻。待顯色反應30min后，將上述樣品溶液部分轉(zhuǎn)移到石英比色皿中，在紫外可見分光光度計上測定樣品溶液的吸光度并在標準曲線中查找出消解液中的銻含量，再通過式（1）分別計算出各樣品中銻含量。結(jié)果見表2。

表2 各PET纖維樣品中的銻含量

式中：

P

——樣品中銻元素的含量，mg/kg；

C

——標準曲線上計算的銻元素的濃度，μg/mL；

V

——樣液的總體積，mL；

m

——樣品的質(zhì)量，g；

n

——樣液的稀釋倍數(shù)，未稀釋時

n

=1。

從表2可以看出，1#、3#、5#和7#分別為普通聚酯材料，它們的銻含量在200mg/kg～270mg/kg范圍之間，與理論值區(qū)間相符；而2#、4#、6#和8#分別為環(huán)保聚酯材料，它們的銻含量均為0，說明環(huán)保聚酯材料中幾乎不含銻。

2.5 加標回收率

以1#樣品為例進行回收試驗。稱取5份1#樣品于250mL容量瓶中分別編號為1#、1-1、1-2、1-3和1-4，1#中不加標準溶液，1-1、1-2、1-3和1-4分別加入 1.00 mL 銻標準溶液，按照2.4中樣品處理方法消解樣品，進行回收試驗，按照樣品測定方法顯色后測定其吸光度，測定結(jié)果見表3。從表中的結(jié)果可以看出，4次加標回收的平均回收率為100.0%。

表3 加標回收試驗結(jié)果

3 結(jié)論

（1）本文以碘化鉀-抗壞血酸為顯色劑，建立了一種新的測定聚酯PET纖維中總銻含量的方法，確定了試驗最佳條件：最優(yōu)的濕法消解方法是用一定量的濃硫酸和過量的30%過氧化氫濕法消解，最大吸收波長為 425nm，加入顯色劑后的顯色反應時間為 10min。該方法的線性范圍為0～5.00μg/mL，線性回歸方程為

A

=0.0303

c

，相關系數(shù)

R

=0.9997。 加標回收試驗結(jié)果顯示，在2μg/mL的加標濃度下，各回收率均接近100%。

（2）該方法操作簡便、儀器要求簡單成本低、線性關系好、重復性好、試劑便宜、對環(huán)境友好無污染，在各PET聚酯纖維樣品的總銻含量測定中取得了良好結(jié)果，有望應用于測定其他紡織材料中銻含量。