紡織品中石墨烯材料的定性方法研究進展

文/榮翔 劉澄 袁裕祿 邵瑜

石墨烯（Graphene）是一種新型碳材料，本質上是由碳原子組成的六角形呈蜂巢晶格結構的片狀二維碳納米材料，其具有優異的電學、光學、熱學以及力學性能，引起了眾多學科領域的關注與研究。單層石墨烯厚度為0.334nm，而石墨烯材料是由單層石墨烯堆疊而成，總層數不超過10層。石墨烯材料是一個統稱，包括石墨烯、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)等，其特征為碳原子含量大于60%，碳原子層數小于10層，當碳原子層數大于10層時，其性質接近石墨，因此不能稱為石墨烯材料。將石墨烯材料與紡織品結合，即通過共混紡絲法或者后處理法將石墨烯材料摻入紡織材料中，可以生產出具有抗菌性能、抗靜電性能或遠紅外發熱性能的功能性服裝。目前紡織品市場上已經出現含石墨烯材料的功能性服裝，但產品質量參差不齊，甚至有商家在面料中添加石墨粉冒充石墨烯，損害消費者利益，嚴重擾亂市場秩序。因此，研究紡織品中石墨烯材料的定性方法，出臺完善的相關標準，有助于維護消費者權益，促進紡織品市場健康發展。

定性紡織品中的石墨烯材料時，需從碳含量和原子層數兩個角度鑒定，即碳含量大于60%且碳原子層數小于10層的片狀材料，才可判定為石墨烯材料。目前已出臺的行業標準、團體標準和已發布的專利或者其他研究成果顯示，針對紡織品中石墨烯材料的定性方法，可以分為光譜技術和顯微技術兩大類。其中光譜技術是指拉曼光譜法（Raman），顯微技術是指掃描電子顯微鏡法（SEM）、透射電鏡法（TEM）以及高分辨率透射電子顯微鏡-能譜儀聯用法（HETEM-EDS）等。本文根據以上兩個分類，對目前的紡織品中石墨烯材料的定性方法進行歸納與總結，分析現存的關鍵性問題，并作出展望。

1 光譜技術

拉曼光譜法（Raman）是一種便捷、無損的檢測手段，廣泛應用于物質的定性及分子結構分析領域，可以根據分子內部的簡正振動頻率及振動能級采集分子信息，因此也可以用于紡織材料的定性。只需將纖維樣品在100℃條件下烘干，移入儀器進行檢測，可快速識別分子中的官能團，定性纖維種類。使用拉曼光譜法測試石墨烯材料，得到石墨烯材料的標準的拉曼譜圖，與待測樣品的拉曼譜圖進行對比，可以初步判定待測樣是否含石墨烯材料。在2018年上海市質量監督檢驗技術研究院發表的一項發明專利中，采用拉曼光譜儀先對純石墨烯材料進行測試，獲得標準譜圖，再測試紡織品試樣，將兩者的拉曼譜圖中的關鍵信息進行對比分析，確定紡織品中是否含有石墨烯。在2019年，朱磊磊使用拉曼光譜法分別對錦綸、粘膠、腈綸、丙綸、羊毛、苧麻、棉等7種純纖維以及對應的含石墨烯材料的7種復合纖維進行定性分析，并對純纖維和復合纖維的拉曼光譜圖進行分析比較。

以錦綸為例，據圖1（a）和（b）所示，純錦綸的主要拉曼特征峰位分別在930cm、1077 cm、1304 cm以及1636cm附近，而含石墨烯材料的錦綸復合纖維在1345cm、1600cm附近分別出現明顯的D峰和G峰（碳材料的特征識別），這與純石墨烯譜圖中的相應信息較為接近，因此判定復合纖維中存在石墨烯材料。以上兩項研究結果證明拉曼譜圖可以作為紡織品中石墨烯材料的判定依據，但僅對于已知的含石墨烯材料的紡織品和待測樣品或空白樣品進行對比分析，沒有說明譜圖信息與層數之間的關系，且在微觀結構上沒有表征。此外，石墨與石墨烯材料的拉曼譜圖有相似之處，很難依靠上述方法準確辨別。同年，海關總署制定了紡織材料中石墨烯材料定性的行業標準，標準中采用光學顯微鏡和拉曼光譜兩種技術手段，從微觀結構和拉曼譜圖對比兩個角度進行定性，但是該方法對于石墨烯材料的定義比較模糊，且光學顯微鏡下無法確定具體層數，并不能分辨石墨烯材料與其他碳材料。至此，使用拉曼光譜法定性石墨烯材料，還停留在標準譜圖與待測樣譜圖對比的層面，直至2021年，依靠拉曼光譜直接確定石墨烯材料的國家標準正式發布。標準中根據拉曼譜圖中反映的信息，確定待測材料是否為石墨烯材料，及其具體層數。在石墨烯材料的拉曼譜圖中，D峰（1350cm）、G峰（1580cm）和2D峰（2700cm）的強度、位置和半峰寬是3個重要的表達信息，這些信息因石墨烯的質量及層數的不同而有所變化，從而準確地反映出石墨烯的層數特征。因此，通過拉曼光譜技術可以準確地判定紡織品是否含有石墨烯材料。

圖1 （a）錦綸的拉曼光譜（b）氧化石墨烯錦綸的拉曼光譜[6]

2 顯微技術

石墨烯材料的定性難點分別是碳含量和層數，因此有研究人員致力于使用顯微技術進行定性分析，包括掃描電子顯微鏡法（SEM）和透射電鏡法（TEM）。SEM可以識別石墨烯材料的微觀形貌，但是分辨率較低，無法檢測具體層數。TEM與SEM相比，具有更高的加速電壓和極限分辨率，從而獲取更清晰的表面結構。在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）條件下，通過對石墨烯材料邊緣電子成像可以準確地獲取石墨烯材料的層數。但是顯微技術無法確定纖維中加入的物質是否為碳材料，無法測試其碳含量，一般作為輔助手段，與其他方法聯合應用于紡織品中石墨烯材料的定性。

2019年，麻同君將HRTEM和能量散射 X 射線光譜（EDS）兩種技術手段聯合應用于紡織品中石墨烯材料的檢測，并證明其可靠性。EDS可以通過區分不同元素X射線的光子特征能量，進行元素的分析。通過溶解法將織物溶解，高速離心分離后收集剩余顆粒物，在EDS上進行微區元素分析，可以判定碳顆粒物的碳含量。測試結果如圖2所示。

圖2 分離碳顆粒微區元素分布圖（a-d）和微區 EDS 元素含量測試結果（e）[8]

顆粒物質元素組成包括C元素和O元素，其中C原子的百分含量為 99.95%，O原子的百分含量為0.05%。這說明從纖維中分離出的顆粒物質主體材料是C元素。確定顆粒物的碳含量符合石墨烯材料的要求之后，使用TEM對形貌進行表征并使用HRTEM 從邊緣觀察其層數。表征結果如圖3所示。

圖3 (a-c)分離的碳顆粒材料TEM下形貌圖；(d-e)HRTEM下4層和5層石墨烯材料的層數；（f）HRTEM下13層的石墨圖[8]

通過圖3(a-c)可以清晰地看到團聚和堆疊一起的片狀材料，通過圖3(d-f)可知HRTEM下可以清晰地觀察到該片狀材料的層數，其中d和e為石墨烯材料，而f的層數超過10層，不符合石墨烯材料的定義，屬于石墨。此外，判定顆粒物碳含量符合要求后，用HRTEM直接對織物進行檢測，也能夠直觀、準確地鑒定織物中的石墨烯材料。該檢測方法能夠有效地鑒別纖維中的石墨烯材料，現已形成團體標準，由上海市質量監督技術研究院起草，由中國紡織工業聯合會發布。

2020年，陳琛等采用SEM、拉曼光譜和X射線衍射分析（XRD）3種手段聯合鑒定紡織品中是否含有石墨烯材料。首先收集紡織品經溶解后剩余的顆粒物進行拉曼光譜分析，根據其譜圖是否顯示G峰來確定是否為碳材料，再根據XRD 曲線區分材料的堆疊狀態。作者根據石墨烯聯盟標準T/CGIA 001—2018《石墨烯材料術語和代號》中的相關規定進行計算，得知10層以下的石墨烯材料的XRD曲線在2θ為 26°處衍射峰的半峰寬大于2.3，由此可以區分石墨烯材料和石墨。最后使用SEM進行微觀結構的表征，觀察顆粒物是否具備二維特征。當以上三步測試均通過時，可以判定該織物含有石墨烯材料。目前該技術還未形成檢測標準。

3 總結與展望

對于紡織品中石墨烯材料的定性方法，目前只有極少數的專利和標準，且隨著研究的深入，部分現有的檢測方法也存在問題，比如定義模糊、無實際應用性、準確度低等。有學者致力于新方法的探索，但依然停留在試驗階段，未能形成檢測標準。石墨烯材料是非常新穎的二維納米材料，卻快速地進入了紡織品消費市場，因此相關標準落后甚至缺失的矛盾愈加明顯。相信隨著科研院所和檢驗檢測機構的共同努力，與之相關的檢測標準能夠逐步建立，含石墨烯材料的功能性紡織品真正實現標準化。