空調蟻巢腐蝕失效分析與預防

黃紅艷 馬俏麗 劉曦如 李 璐

（長沙格力暖通制冷設備有限公司 長沙 410600）

引言

空調的主要組成部件為冷凝器、蒸發器、節流裝置和壓縮機。目前，95 %以上家用空調的冷凝器和蒸發器均采用鋁翅片銅管式結構，且銅管貫通整個空調系統。銅的腐蝕方式主要有疲勞腐蝕、大氣腐蝕、點蝕、應力腐蝕等[1]。1977 年，Edwards等[2]首次發現銅管存在一種新的腐蝕，該腐蝕引起了銅管針孔狀態的泄漏。由于腐蝕的微觀形態如同螞蟻隧道式巢穴，因此稱這種新型腐蝕為蟻巢腐蝕，產生腐蝕的主要腐蝕劑為蟻酸。在空調生產、儲存和使用2～3 個月后均有可能出現蟻巢腐蝕，蟻巢腐蝕現象會導致空調制冷系統泄漏，引起制冷、制熱功能下降甚至失效。

自發現蟻巢腐蝕現象以來，國內外的學者通過大量實驗對蟻巢腐蝕的影響因素、腐蝕介質、宏觀和微觀形態等進行了研究，并取得了突破性的進展。近年來，由于蟻巢腐蝕現象頻發，給空調制造行業帶來了極大的挑戰。因此，對蟻巢腐蝕現象的影響因素和產生機理進行更深一步的分析和總結，并提出有效的預防措施具有重要的意義。

1 蟻巢腐蝕的特征

1.1 蟻巢腐蝕的宏觀特征

蟻巢腐蝕會導致銅管泄漏，從銅管外表面可直接觀察到多處孔狀微漏，對腐蝕的銅管進行真空氦檢時，可檢查出明顯大漏。圖1 為泄漏銅管的外表面圖片。

目前，已發現的蟻巢腐蝕分為管內腐蝕和管外腐蝕，管內腐蝕較為普遍。管內腐蝕的銅管，剪開銅管內壁，可觀察到泄漏位置有片狀或斑點狀變色[2]，呈現的顏色有灰黑色、藍色、綠色和紅棕色等，腐蝕位置由內向外。管外腐蝕銅管的腐蝕位置顏色呈現紫黑或棕黑色，與常見的管內腐蝕銅管有明顯差別，腐蝕位置由外向內[3]。楊睿等[4]發現了一種磷脫氧銅（TP2）發生的管外腐蝕，腐蝕位置呈片狀紫黑色，而銅管外表面呈現綠色的部位并未發生腐蝕。圖2 為銅管外腐蝕部位圖片。

1.2 蟻巢腐蝕的微觀特征

對銅管腐蝕部位取樣，經過鑲嵌、研磨、拋光，在金相顯微鏡下觀察腐蝕部位，可觀察到明顯的凹坑孔洞，孔洞連接形成具有許多分叉的隧道式通道，在通道內填充了疏松的腐蝕產物，形同螞蟻的巢穴，圖3 為金相顯微鏡下腐蝕銅管的形貌。

2 蟻巢腐蝕的機理

產生蟻巢腐蝕需要同時具備銅、羧酸、氧氣和水四個條件[5]。銅管蟻巢腐蝕的過程：銅管周圍的腐蝕媒介產生羧酸類物質，銅管暴露在潮濕的環境中時，其表面會生成一層氧化膜，氧化膜比較疏松，羧酸可輕易穿透氧化膜與銅管內部的金屬接觸，產生電化學反應。電化學反應的機理如下[6-8]：

銅與羧酸反應失去電子變成亞銅離子：

式中：

Cu—銅；

e-—電子；

Cu+—亞銅離子；

s—固態；

aq—液態。

亞銅離子溶解到羧溶液中，與羧酸根離子結合，生成一價銅的化合物：

式中：

Cu+—亞銅離子；

R "COO-—羧酸根（R：烴基團）；

Cu(R "COO) —一價銅化合物；

aq—液態。

一價銅的化合物在濃度和溫度梯度的作用下從酸溶液中析出，與空氣中的氧氣反應生成氧化亞銅和二價銅的化合物：

式中：

Cu(R "COO) —一價銅化合物；

O2—氧氣；

Cu2O—氧化亞銅；

Cu(R "COO)2—二價銅化合物；

s—固態；

aq—液態。

因為氧化亞銅不溶于水，且氧化亞銅的體積比銅的體積大，氧化亞銅填充在腐蝕的隧道中容易產生裂紋，隨著氧化亞銅的不斷生成，裂紋不斷擴大，和氧化亞銅一同生成的二價銅的化合物與暴露出來的新銅反應，再次生成一價銅的化合物：

式中：

Cu(R "COO)2—二價銅化合物；

Cu—銅；

Cu(R "COO)—一價銅化合物；

s—固態；

aq—液態。

重新生成的一價銅的化合物進入可循環反應，導致銅不斷暴露并參與反應，裂紋擴展速度加劇，最終引起銅管泄漏。

上述反應發生在腐蝕過程的陽極區，在陰極區主要發生氧氣的還原反應：

式中：

O2—氧氣；

H2O—水；

e-—電子；

OH-—氫氧根。

3 蟻巢腐蝕的媒介來源

引起銅管蟻巢腐蝕的媒介有羧酸、氧氣和水，在三種媒介共存時才會發生蟻巢腐蝕，其中，羧酸的來源較為廣泛，是影響蟻巢腐蝕的核心因素。

3.1 羧酸的來源

國內外的學者對產生羧酸的物質進行了廣泛而深入的研究，綜合分析得到產生羧酸的物質主要有揮發性潤滑油、泡沫塑料、含氯的有機溶劑以及助焊劑等。

3.1.1 揮發性潤滑油

在空調制造的過程中，常采用翅片油、彎管油和壓縮機油等揮發性潤滑油。盡管翅片油和彎管油在空調制造的工藝流程中會進行烘干處理，但其殘留物在遇水時會發生水解反應，最后產生羧酸，進而引起銅管的蟻巢腐蝕。在對銅管進行釬焊時，空氣會經過銅管進入壓縮機，導致壓縮機油分解出羧酸和醋酸，并最終導致泄漏。

3.1.2 泡沫塑料

在空調系統中，泡沫塑料（保溫管）多采用橡塑管或聚乙烯管，對于新的保溫管和失效的保溫管，均可從中檢測出一定量的低級羧酸，而失效的保溫管中，羧酸根的含量遠多于新的保溫管。對于冷藏箱，銅管主要通過泡沫塑料隔熱層和粘帶固定在箱體上，隔熱層和粘帶可產生蟻酸和醋酸。

3.1.3 含氯的有機溶劑

在空調的制造工藝中，含氯的有機溶劑曾大量作為清洗劑，用于對零件進行除油脫脂。在二十年代初，含氯的有機溶劑被發現其水解物能引起蟻巢腐蝕。1，1，1—三氯乙烷（CH3CCl3）在常溫下遇水可分解出醋酸和HCl；三氯乙烯在水、高溫和紫外線照射的條件下可分解出一氯醋酸和HCl。分解出的酸性物質進入銅管，在與水、氧氣相遇時發生反應，可使銅管發生蟻巢腐蝕。

3.1.4 助焊劑

在對空調的銅管進行焊接時常采用釬焊，在釬焊過程中，銅管在高溫條件下容易發生氧化。而助焊劑在常溫時比較穩定，在高溫下具有很強的還原性，可清除金屬表面的氧化層，因此在銅管釬焊時常采用助焊劑。助焊劑的主要成分有甲醇、乙醇、甘油和硼酸等，在空氣中遇水會發生水解反應，產生羧酸，過量的助焊劑留在銅管外部，可引起銅管蟻巢腐蝕。

3.2 氧氣和水的來源

在空調生產的過程中，氧氣主要來源于空氣，制造銅管時，空氣會進入銅管，抽真空不徹底會導致部分氧氣殘留在管路中。水的來源主要包括銅管的清洗過程、銅管內外溫差、熱交換器存放過程和冷媒灌注過程。在生產銅管時，部分廠家會清洗生產出的銅管，以提高銅管的清潔度和光澤度。在銅管的管外腐蝕中，水分主要來源于空氣，當銅管內外存在溫差時，空氣中的水分會吸附在銅管外壁，形成凝露。在存放熱交換器的過程中，空氣中的水分容易經銅管管口進入銅管內部。因為冷媒中含有一定量的水分，在往空調中灌注冷媒時會將水分直接帶入空調的管路中。

4 結論

銅管在水、氧氣、羧酸共存的條件下會發生蟻巢腐蝕，空調蟻巢腐蝕具有同批次產品大面積出現、腐蝕速度快的特點[9]，在腐蝕前期難以發現和檢測，銅管泄漏后會嚴重影響空調制冷制熱的性能。預防空調蟻巢腐蝕主要從羧酸、水、氧氣和銅管四個方面考慮：

1）避免產生羧酸。選擇不易揮發、水解后產生羧酸更少的潤滑油；保證真空度和抽空時間，確保銅管內殘留的部分揮發油能及時抽干凈；減小泡沫塑料和銅管之間的間隙，如保溫材料直接在銅管上發泡使兩者緊密貼合；減少使用含氯有機溶劑和助焊劑，減少其在銅管表面的殘留時間。

2）避免水分進入銅管。空調換熱器生產時進行高溫烘干，生產后盡快消耗，避免存放時空氣中的水分由于溫差凝結在銅管壁面；制造過程中部分工藝涉水，確保水分不能進入管路系統；定期檢查冷媒以及一些輔助氣體的含水量，適當增加一些干燥劑裝置，避免將多余水分帶入銅管中。

3）杜絕氧氣進入銅管。氧氣主要來源于空氣，在產品組裝階段，對空調系統進行抽真空和充氦氣保護氣，抽空時注意保證真空度和抽空時間。

4）提高銅管抗蟻巢腐蝕的能力。在制造銅管的過程中，可在原材料中添加鎂（Mg）和錳（Mn）等金屬元素，提高其抗腐蝕的性能。