貴州省東部典型煙區土壤和煙葉中鄰苯二甲酸酯的殘留及源解析*

馬 軍 滕 應 曹雪瑩 譚長銀 王 勇 吳蘭艷 秦航道

(1.銅仁學院材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300；2.湖南師范大學地理科學學院，湖南 長沙 410081；3.中國科學院南京土壤研究所，土壤環境與污染修復重點實驗室，江蘇 南京 210008；4.長沙學院鄉村振興研究院，湖南 長沙 410022)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)被廣泛用于農業佐劑、塑料、農藥生產、建筑材料、食品包裝和個人護理產品等各個行業中[1-2]。PAEs由1個剛性平面芳烴和兩個可塑的非線性脂肪側鏈組成，為無色油狀黏稠液體，常溫下蒸氣壓很低，難溶于水，不易揮發。PAEs是具有“三致”毒害的環境激素類污染物質，對人體健康和生態環境帶來巨大威脅[3]，美國環保部門所列重點控制的污染物中有6種PAEs：鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DnOP)[4]。有研究指出在大氣、水、灰塵、土壤和動植物等多種環境介質中存在PAEs污染[5]22659。PAEs會長時間殘留在環境介質中，植物吸收環境介質中的PAEs后能通過食物鏈在動物和人體內蓄積[6]8471；PAEs會損害人的生殖系統，使生殖功能紊亂，從而降低精子活性[7]；DBP和DEHP具有潛在的基因毒性和致癌風險，頻繁暴露于PAEs中的孕婦將可能會導致其萊氏細胞功能受損，最終導致新生兒性別變異[8]。貴州省東部屬于典型的烤煙生產種植區，烤煙種植已成為當地農民的主要經濟收入之一。該區煙農在種植烤煙的過程中大量使用農業塑料薄膜來提高煙葉的產量，然而農膜的生產過程中通常以PAEs作為增塑劑[9]并被釋放[10]，這使得其在土壤中大量殘留。目前，貴州省東部典型烤煙種植地區土壤和煙葉中PAEs的污染特征及污染源解析鮮有報道。因此，研究可持續性有機污染物的殘留特征可以較全面綜合地評價其潛在風險，從而為我國制定持續性有機污染管控相關的政策與法規提供理論依據。

本研究以貴州省東部典型煙區土壤和煙葉為研究對象，分別采集40個土壤和新鮮煙葉樣品，測定其中的6種PAEs含量，分析煙區土壤和新鮮煙葉中6種PAEs污染組成特征和污染水平，解析土壤和煙葉中PAEs的污染來源并進行討論，以期為貴州省東部典型煙區PAEs的污染控制及煙農在種植、管理烤煙的過程中的風險管控提供理論支撐和科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

樣品采集區位于貴州省東部的松桃縣，于2020年8月分別采集烤煙成熟期新鮮煙葉和土壤樣品40個：普覺鎮(PJ)各10個；孟溪鎮太平山村(MX)各10個；長坪鄉(CP)、盤信鎮(PX)、平頭鄉(PT)、太平營鄉(TP)各5個。土壤樣品按“S”形布點法布設點位，用不銹鋼取樣鏟采集5個點位的表層土壤(0～20 cm)，混合均勻后用四分法取約2 kg土壤裝入取樣袋；在同一塊地中隨機選取8～10株烤煙，用不銹鋼剪刀分別取煙株的上、中、下部位葉片混合為一個樣(約1 kg)裝袋。有機肥、底肥、追肥及塑料薄膜樣品各1個，均來源于當地煙農長期使用的產品。將樣品置于-20 ℃冷凍保存，冷凍干燥，陶瓷研磨并過60目不銹鋼篩，用棕色玻璃瓶保存待分析。

1.2 儀器與試劑

儀器：四通道色譜分離儀(CHRO-400)、冷凍干燥機(FreeZone 2)、旋轉蒸發儀(Rotavapor R-215)、氣相色譜—質譜聯用儀(GC—MS，Agilent 7890A/5975C)等。

試劑：6種PAEs標準品購自Dr. Ehrenstorfer公司；實驗過程用水為超純水;實驗試劑均為色譜純。

1.3 樣品分析測定

樣品的分析及測定參照前期研究成果[11-12]，用GC—MS對土壤和煙葉樣品進行定量分析。土壤、塑料薄膜和肥料提取液采用四通道色譜分離儀自動凈化；將煙葉提取液采用層析柱凈化；收集洗出液(約10 mL)后，用旋轉蒸發儀濃縮并用正己烷定容至1 mL，過0.22 μm有機濾膜后裝入棕色進樣瓶待測。

GC—MS使用DB-5MS彈性石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；以He(純度>99.999%)為載氣，流速為1 mg/L。升溫程序：柱室初始溫度50 ℃，持續1 min；以15 ℃/min速率升溫至200 ℃，持續1 min；再以8 ℃/min速率升溫至280 ℃，持續3 min，最終溫度設定為285 ℃。電子(70 eV)轟擊(EI)離子源，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度260 ℃，接口溫度280 ℃，進樣口溫度保持250 ℃，選擇SIM模式進行外標法定量分析。

2 結果與討論

2.1 植煙土壤和煙葉中PAEs的分布特征

土壤樣品中6種PAEs總量(∑PAEs)為0.80～16.20 mg/kg，平均值為6.45 mg/kg；DBP和DEHP檢出率為100.0%，質量濃度平均值分別為0.69、5.59 mg/kg，最大值分別達1.77、14.31 mg/kg(見表1)，這與設施大棚土壤和污泥樣品的檢出率類似[13]267,[14]6。

表1 土壤中6種PAEs質量濃度1)

煙葉中DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DnOP質量濃度平均值分別為0.05、0.04、0.54、0.05、0.98、0.03 mg/kg，DEHP最突出，其最大值可達2.86 mg/kg，∑PAEs平均值為1.68 mg/kg(見表2)。DBP和DEHP在所有樣品中的檢出率為100.0%，這與WANG等[13]267在研究設施大棚蔬菜樣品和ZHAO等[15]4-6在研究芹菜樣品中PAEs時的檢出率相似。

表2 煙葉中6種PAEs質量濃度

CP、PX、PT、TP、MX、PJ 6個采樣區均表現出DEHP和DBP占比(以質量分數計)較高，而DMP、DEP、BBP和DnOP占比較低(見圖1和圖2)。土壤PAEs中DEHP占比為13.94%～96.98%，平均值超過78%，這與LI等[16]研究蔬菜土壤和李艷等[17]研究灌區土壤的所得結果類似；土壤PAEs中DBP占比最高達到71.81%，平均值為17.75%；而DMP、DEP、BBP和DnOP總計占比的平均值僅為4.19%。這與在溫室大棚土壤、蔬菜地土壤和農業土壤中的檢測情況[18],[19]3類似。

圖1 土壤中各種PAEs的組成

圖2 煙葉中各種PAEs組成

煙葉PAEs中DEHP占比為30.07%～83.39%，平均值為56.94%，與北京蔬菜PAEs中DEHP占比[15]4有一致性；DBP占比為8.87%～57.99%，平均值為31.98%；而DMP、DEP、BBP和DnOP總計占比平均值僅為11.08%。比較各個采樣區土壤中∑PAEs平均值，最小的為CP(2.80 mg/kg)，最大的為PT(10.72 mg/kg)，∑PAEs平均值表現為PT>TP>MX>PJ>PX>CP(見圖3)。本研究土壤中∑PAEs與廣州省農業表層土壤中∑PAEs[20]相當，高于西北玉米地土壤、北京溫室大棚菜地土壤中∑PAEs[5]22663,[21]1844，而低于電子垃圾拆解地區土壤中∑PAEs[22]。

圖3 不同采樣區土壤中∑PAEs分布

比較煙葉中∑PAEs平均值，最小值為1.04 mg/kg，位于PT；最大值為1.91 mg/kg，位于MX。∑PAEs平均值表現為MX>CP>TP>PX>PJ>PT(見圖4)。本次煙葉樣品中所測定的∑PAEs低于卷心菜、大蒜、生菜、莧菜、芹菜、菠菜、水稻、玉米、野菜和桃樹葉中∑PAEs[13]268,[19]4-5,[21]1846。

圖4 不同采樣區煙葉中∑PAEs分布

2.2 植煙土壤和煙葉中PAEs的污染水平

我國尚未制定出土壤中PAEs類污染物的相關控制標準，參照美國標準：土壤中DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DnOP的控制標準限值分別為0.020、0.071、0.081、1.215、4.350、1.200 mg/kg[5]22667。所有土壤樣品中DBP均已超過美國控制標準限值，且超標倍數為0.8～20.8；有30個土壤樣品DMP超過美國控制標準限值，超標率達75%，最高超標6.3倍；具致癌風險的BBP和非致癌風險的DnOP最高質量濃度均為0.13 mg/kg，低于美國控制標準限值；但具致癌風險的DEHP超標率為55%，最高超標2.3倍；有10個土壤樣品中DEP超過美國控制標準限值，超標率為25%(見圖5)。因此，本研究植煙土壤可能已經受到了PAEs潛在污染威脅。

注：圖中虛線為美國土壤控制標準限值。

從平均值看，6個采樣區土壤中DMP、DEHP和DBP均有超標。PT土壤中DEHP和DMP的超標率均為80%，而DEHP和DMP在MX的超標率也均達到了70%；PJ土壤中DMP超標率為70%；CP、PX和TP均有80%的土壤樣品DMP超標。本研究植煙土壤中PAEs與其他農業土壤中PAEs的污染狀況比較見表3。植煙土壤中PAEs濃度相對較高。

表3 不同研究區域土壤中∑PAEs比較

我國尚未制定有關煙葉中PAEs的控制標準，很難確定煙葉中PAEs的污染水平及劃分相應的等級。根據歐洲食品科學委員會的建議，人體每日PAEs的攝入量應小于0.3 mg/kg(基于體重測算，下同)；美國環境保護署指出，人體每日經口DBP攝入量應小于0.01 mg/kg，DEHP攝入量應小于0.05 mg/kg[27]。PAEs存在飲食和非飲食途徑暴露風險[6]8472，煙農在種植和管理烤煙的過程中，可能已經受到煙葉中高濃度PAEs的非飲食暴露威脅。本研究與其他研究的比較見表4。烤煙屬于茄科植物，∑PAEs高于同科的辣椒，但低于茄瓜。

表4 不同研究區域農產品中∑PAEs比較

2.3 植煙土壤和煙葉中PAEs的污染源解析

土壤中具致癌風險的BBP和非致癌風險的DEP、DnOP在PC1和PC2上有相近的分布特征；DMP、DEHP和DBP分別聚集在PC1、PC2和PC3上(見圖6(a))；煙葉中DEHP聚集在PC2上，DBP在PC1上因子系數較高，DnOP在PC3上聚集明顯(見圖6(b))。

圖6 土壤和煙葉中PAEs的主成分分析

烤煙專用底肥和有機肥中∑PAEs分別為1.17、2.99 mg/kg，旺長期追肥中∑PAEs為1.49 mg/kg，塑料薄膜中∑PAEs高達28.73 mg/kg (見圖7)，檢測得出的∑PAEs低于塑料大棚所用薄膜[13]268和長江口濕地塑料薄膜∑PAEs[31]。DEHP作為增塑劑被廣泛應用于塑料薄膜中，最終殘留于土壤，形成農膜污染源[14]9；農膜的殘留是導致PAEs污染土壤的主要原因，我國每年有數百萬噸的塑料薄膜被用于農業中[32]，這增加了PAEs在土壤中的殘留，而塑料薄膜在農業生產上的長期使用也增加了PAEs在土壤中的含量[33]。污水灌溉導致土壤PAEs含量增加[34]。DBP在肥料中大量存在，表現為肥料來源[5]22659。DEP和BBP通常用作農藥生產過程中的塑化劑而被廣泛使用[35]最終殘留在土壤和農作物中；大氣沉降也是植物PAEs累積的途徑[36]。因此植煙土壤和煙葉中PAEs的來源主要為農用塑料薄膜、肥料、農藥和污水灌溉。

注：YJF為有機肥；DF為烤煙專用底肥；ZF為旺長期追肥；SLBM為烤煙種植所覆蓋的塑料薄膜。

3 結 語

貴州省東部典型植煙土壤和煙葉中DEHP和DBP的檢出率均為100.0%。所有土壤樣品DBP含量均超過美國控制標準限值，最高超標20.8倍。PAEs可能對煙農產生了非飲食暴露的健康風險，需引起相關管理部門和煙農的高度關注。6個采樣區土壤-烤煙體系中PAEs污染源主要表現為農用塑料薄膜、肥料、農藥和污水灌溉，說明PAEs的殘留與烤煙種植和管理方式密切相關。未來需通過模型計算等方式，加強土壤中PAEs環境行為研究，豐富污染物來源識別的技術和手段，厘清土壤中PAEs的遷移轉化機制，并根據不同土壤類型和土地利用方式，制定出我國土壤中PAEs的控制和治理標準，為相關部門提供技術決策支撐。