典型大氣細顆粒物與臭氧復合污染過程中揮發性有機物的貢獻及來源*

陳 耿 李瑞瑜 陳春貽 陳多宏

(廣東省生態環境監測中心，廣東 廣州 510308)

我國當前大氣環境治理面臨細顆粒物(PM2.5)污染形勢依然嚴峻和臭氧(O3)污染日益凸顯的雙重壓力[1]，京津冀、長三角、珠三角等重點區域這兩種污染物的大氣復合污染問題尤為突出。PM2.5與O3通常具有同源性，因此兩者具有復雜的關聯性，使得協同控制具有復雜性與艱巨性[2]。

揮發性有機物(VOCs)是O3和二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物[3]2840，是影響O3和PM2.5大氣復合污染的重要物質[4]，已成為PM2.5與O3大氣復合污染研究的焦點物質。何麗等[3]2840研究了成都秋季大氣污染過程VOCs的SOA生成潛勢，發現芳香烴是SOA的主要前體物。林燕芬等[5]127研究了上海O3污染過程VOCs的O3生成潛勢(OFP)及空間分布特征，解析出機動車、溶劑使用、化工和石化是VOCs的主要來源。鄒宇等[6]對廣州番禺典型PM2.5與O3污染過程的研究發現，甲苯、異戊二烯、乙苯、間/對-二甲苯是對O3與SOA生成貢獻較大的物種。MO等[7]對寧波大氣中非甲烷總烴的研究發現，石化和溶劑使用是O3和SOA主要貢獻來源。可見，研究VOCs的OFP和SOA生成潛勢及來源對于PM2.5與O3協同治理有重要意義。

珠三角地區雖然近年來空氣質量有明顯改善，但O3濃度卻在呈波動上升趨勢，O3作為首要污染物的天數比例已從2015年的40.4%[8]上升到了2020年的66.8%[9]。同時由于氣溫上升，O3的污染時段也在呈現由夏秋兩季向冬春延伸的趨勢，從而導致在冬春季與PM2.5形成復合污染。2020年4月25—30日，廣東發生了一次大范圍的重污染過程，本研究選取江門鶴山大氣超級監測站(112.929 0°E，22.727 9°N)開展PM2.5與O3大氣復合污染監測，分析污染的特征和成因，結合OFP和SOA生成潛勢分析VOCs在O3和PM2.5生成中的作用，以期為珠三角大氣復合污染治理提供一定的參考依據。

1 材料與方法

1.1 監測方法

VOCs監測使用TH-300B型大氣VOCs在線監測系統，采用雙氣路同時采樣，每小時采集1次空氣樣品，采樣流量為60 mL/min，采樣時長為5 min，以冷凍方式去除空氣樣品中的水分，其中一路樣品由Agilent 7890B型氣相色譜儀經PLOT色譜柱后用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測C2～C5的碳氫化合物；另一路樣品由氣相色譜儀經DB-624色譜柱后進入Agilent 5977A 型質譜儀中檢測C6～C12的碳氫化合物。

PM2.5、O3監測分別使用TEOM1405型PM2.5分析儀和49i型O3分析儀，氮氧化物(NOx)監測使用42i-TLE型NOx分析儀。

氣溶膠消光系數測定使用LGJ-01型大氣顆粒物激光雷達監測儀，同時發射355、532 nm激光，用接收望遠鏡收集氣溶膠的后向散射信號，包括355 nm的消光信號和532 nm(含垂直和平行2路)的消偏信號，進一步通過分析回波信號強度、偏振特性解析出氣溶膠粒子的物理屬性，了解邊界層以內的顆粒物分布與近地面顆粒物污染之間的相互影響過程。

相對濕度、溫度、風速監測使用WXT520型氣象參數監測儀。

1.2 OFP與SOA生成潛勢的計算方法

OFP為某VOCs濃度與其最大反應增量系數(MIR)的乘積，本研究中的MIR取值采用CARTER[10]的研究成果。

VOCs與大氣中的·OH發生反應生成SOA，采用FAC法[11]估算SOA生成潛勢，計算公式如下：

(1)

式中：S為某VOCs的SOA生成潛勢，μg/m3；ρ為某VOCs的質量濃度，μg/m3；F為某VOCs參與反應的摩爾分數，%；FAC為某VOCs的SOA生成系數，%。F和FAC取值參考文獻[12]。

1.3 正交矩陣因子分析(PMF)模型

用美國環境保護署(USEPA)發布的PMF模型5.0版本對VOCs進行來源解析。依據濃度水平較高、測量準確度高和具有顯著示蹤意義的原則[5]128，最后選取18種VOCs進行來源解析，未檢出按1/2檢出限計，并以5/6檢出限作為不確定度[13]，最終確定6類VOCs排放源。

2 結果與討論

由于4月25—26日空氣質量級別還是良，而27—28日為輕、中度污染，29—30日回到良，因此將這次污染過程分成污染前期、中期和后期3個階段。

2.1 污染物濃度相關性分析

江門鶴山大氣超級監測站測得本次污染過程PM2.5和O3小時質量濃度分別為20～102、6～292 μg/m3。O3、PM2.5、NOx和VOCs間的Pearson相關系數如表1所示。污染前期，O3與NOx、VOCs呈顯著負相關(p<0.01)，其他污染物間無顯著相關，主要由于NOx和VOCs在光照條件下引發·OH自由基化學反應生成O3[14]。污染中期和后期，各項污染物間均有顯著相關關系(p<0.01)，O3與PM2.5、NOx、VOCs均呈顯著負相關；PM2.5、NOx、VOCs間均呈兩兩顯著正相關，而且三者的日變化規律基本一致。

從圈速排名來看（當然與賽道和車手有關），保時捷排名第一，邁凱倫緊隨其后，兩輛意大利跑車分列第三和第四，奧迪和阿斯頓·馬丁排名墊底。

表1 污染物間的Pearson相關系數1)

2.2 氣象影響分析

本次污染過程發生在冷空氣影響結束后的均壓場控制下，日均相對濕度為60%～71%，日均溫度為19.2～24.8 ℃。整體大氣擴散條件不佳，同時天氣晴熱，光化學反應活躍，污染中期28日最高溫度甚至超過了30 ℃，光熱條件非常充足，易導致O3濃度上升，同時也易產生SOA。污染中期風速降低，平均風速只有1.0 m/s，大氣擴散條件更差，導致前體物累積，夜間PM2.5出現峰值，白天則O3出現峰值。污染物(O3和PM2.5)與氣象因子(溫度、相對濕度和風速)的Pearson相關系數如表2所示。O3在3個污染階段均與溫度呈顯著正相關，與相對濕度呈顯著負相關(p<0.01)，符合基本規律[15-17]；在污染前期與風速無顯著相關，但到污染中期和后期，與風速呈顯著正相關(p<0.05)。PM2.5與相對濕度始終有不同程度的顯著正相關，特別是污染中期和后期，這與PM2.5吸濕性有關[18]132；在污染中期和后期，與溫度呈顯著負相關(p<0.01)；在污染前期和中期，與風速呈顯著負相關(p<0.01)。總體而言，O3和PM2.5污染交替發生。

表2 污染物與氣象因子的Pearson相關系數

氣溶膠消光系數垂直觀測是研究氣溶膠時空分布特征、高空污染演變及污染物跨界輸送的重要手段[19]，本次觀測結果如圖1所示。污染前期，特別是4月25日至26日中午，高空出現了明顯的污染帶，并呈現向地面沉降的趨勢，屬于外來傳輸[18]133。污染中期，27日下午邊界層高度抬升，一方面有助于污染物向高空擴散，使得地面PM2.5濃度小幅下降；但另一方面大氣垂直動量輸送加強，可能促使對流層頂高濃度O3向地面傳輸[20]，加上強太陽輻射的影響，地面O3濃度升高。邊界層高度從日落時的2 300 m左右開始下降，到22：00降至900 m左右，高空大量污染物沉降至近地面，造成PM2.5持續攀升，在28日5：00地面PM2.5濃度達到峰值。28日8：00后，邊界層上升至1 800 m左右，垂直方向上污染物開始向上擴散轉移，近地面PM2.5濃度下降，但與此同時，大氣透光性增強又促進O3快速生成。29—30日由于氣象擴散條件改善，近地面污染物濃度降低。由于29、30日的氣溶膠消光系數變化不是很大，也因此30日的消光系數不再在圖1中展示。

注：4/25 00:00表示4月25日0：00，其余類推。圖2同。

綜上，本次污染過程總體處于高溫、低濕和小風、靜穩的天氣條件下，并且存在外來污染物輸送的影響，易導致O3的生成和累積；污染中期白天邊界層高度抬升可引起高空O3向下輸送，夜間邊界層高度下降和逆溫層的存在，加劇PM2.5的污染，從而發生PM2.5和O3的復合污染過程。

2.3 VOCs組成和變化特征

從圖2可以看出，本次污染過程中VOCs小時體積分數為4.64×10-9～6.13×10-8，平均體積分數為2.15×10-8，低于深圳[21]、廣州[22]和成都[3]2842。污染前期，VOCs平均體積分數為2.19×10-8；污染中期，VOCs濃度升高，平均體積分數達到2.75×10-8；污染后期，VOCs平均體積分數回落至1.41×10-8。

利用VOCs/NOx可用來判斷O3的生成主要受VOCs控制還是受NOx控制，一般VOCs/NOx(體積分數比)大于8屬于NOx控制，反之則屬于VOCs控制[23]。從圖2來看，污染前期的VOCs/NOx平均值為9.8，主要屬于NOx控制；污染中期的VOCs/NOx平均值為8.4，可以認為同時受到VOCs和NOx的控制；污染后期的VOCs/NOx平均值為5.8，屬于VOCs控制。

圖2 VOCs和VOCs/NOx的小時變化

共檢出54種VOCs，包括28種烷烴、9種烯烴、16種芳香烴和1種炔烴，不過污染前期、中期和后期的4類組分的體積分數占比總體一致，都表現為烷烴>芳香烴>烯烴>炔烴(見圖3)。主要的VOCs物種是丙烷、乙烷、正丁烷、間/對-二甲苯、甲苯、乙烯、乙炔、異戊烷、正戊烷和異丁烷，這與國內其他城市研究的結論比較一致[24-26]。

圖3 不同污染階段各類VOCs的體積分數占比

2.4 OPF和SOA生成潛勢分析

與不同VOCs種類體積分數占比相一致，不同污染階段的芳香烴、烷烴、烯烴和炔烴OFP貢獻也相似，不同的是烷烴雖然體積分數占比最高，但由于其MIR低，因此OFP貢獻不大；而芳香烴由于MIR較高，體積分數占比也不低，因此OFP貢獻均超過了50%(見圖4)。OFP貢獻最大的前10種VOCs物種依次為間/對-二甲苯、乙烯、甲苯、鄰-二甲苯、丙烯、乙苯、異戊烷、正丁烷、丙烷、異丁烷。

圖4 不同污染階段各類VOCs的OFP貢獻

一般認為，含碳數在6以上的VOCs才能被氧化生成 SOA[27-28]，因此本研究中的54種VOCs物種具有SOA生成潛勢的有26種，其中烷烴10種、芳香烴15種和烯烴1種，它們在污染前期的SOA生成潛勢為2.1 μg/m3，中期為2.0 μg/m3，后期為1.1 μg/m3，SOA生成潛勢貢獻最大的前10種VOCs物種全部為芳香烴，貢獻了96.8%，特別是間/對-二甲苯、甲苯、乙苯和鄰-二甲苯(見表3)，與盛濤等[29]的研究結果接近。由此可見，芳香烴是生成SOA的優勢貢獻物種。

表3 SOA生成潛勢的VOCs優勢貢獻物種

2.5 關鍵VOCs物種及來源分析

本研究篩選了濃度高、具有OPF和SOA生成潛勢又具有顯著示蹤意義的18種VOCs物種(包括9種烷烴、2種烯烴、6種芳香烴和1種炔烴)進行VOCs來源解析，確定的6類VOCs排放源分別可推斷為石化工業源、溶劑揮發源、燃料使用源、液化石油氣(LPG)排放源、汽油車排放源和大氣中本身的老化VOCs。各VOCs物種在不同來源中的占比如圖5所示。

圖5 基于PMF模型的源譜因子解析

乙烯、丙烯在第1類源譜因子中的占比較高(約70%)，這兩種烯烴主要存在于石化工業中，因此推斷其來源為石化工業源。乙烷、乙炔及一些芳香烴在第2類源譜因子中的占比較高，這幾種物質的化學活性較低，可認為是大氣中本身的老化VOCs。鄰-二甲苯、間/對-二甲苯、乙苯、甲苯在第3類源譜因子中的占比較高，屬于溶劑使用過程中會大量排放的芳香烴，因此推斷其來源為溶劑揮發源。C4～C5烷烴在第4類源譜因子中的占比較高，異戊烷和正戊烷通常認為是汽油揮發的典型示蹤劑，推斷其來源為燃料使用源。丙烷、異丁烷、正丁烷、2,3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲苯、苯在第5類源譜因子中的占比較大，其中丙烷、異丁烷和正丁烷是 LPG排放的重要指標，故推斷其為LPG排放源。3-甲基戊烷、異戊烷、2,3-二甲基丁烷、正己烷、正戊烷在第6類源譜因子中的占比較大，2,3-二甲基丁烷常被用作汽油添加劑，3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷又是典型的汽車尾氣排放示蹤物，推斷其來源為汽油車排放源。

綜合分析發現，交通源中汽油車排放源和LPG排放源的VOCs貢獻分別占15%、21%，合計占36%；溶劑揮發源的VOCs貢獻占到20%；大氣中本身的老化VOCs和石化工業源的VOCs貢獻分別為18%和15%；燃料使用源的VOCs貢獻為11%。

3 結 論

(1) 2020年4月25—30日廣東鶴山的一次典型PM2.5和O3大氣復合污染過程中PM2.5和O3的小時質量濃度分別為20～102、6～292 μg/m3，O3和PM2.5污染交替發生。

(2) VOCs小時體積分數為4.64×10-9～6.13×10-8，污染前期(25—26日)主要屬于NOx控制；污染中期(27—28日)同時受到VOCs和NOx的控制；污染后期(29—30日)屬于VOCs控制。

(3) OFP貢獻最大的前10種VOCs物種包括芳香烴和烷烴，而SOA生成潛勢貢獻最大的前10種VOCs物種全部為芳香烴。

(4) 交通源對VOCs貢獻占36%，溶劑揮發源占20%，大氣中本身的老化VOCs占18%，石化工業源占15%，燃料使用源占11%。