硅烷鹵胺抗菌劑改性染色棉織物的制備及性能研究

沈如男 馬 維

（常熟理工學院紡織服裝與設計學院，江蘇 常熟 215500）

1 引言

鹵胺化合物的殺菌效率高，殺菌效果長效而穩定，并且對人體十分安全，對環境友好。其中，硅烷鹵胺化合物因其反應性強、易保存等優點廣受研究者青睞。張萌等人采用三嗪類鹵胺化合物對染色棉織物進行整理，抗菌效果良好，但是抗菌劑整理過程中鹽使用量較高，且相應的鹵胺前驅體需現用現制，存在易變質的問題。

基于此，本課題首先選擇耐氯漂性能較好的還原染料浸染原棉織物，繼而使用硅烷類鹵胺前驅體5，5-二甲基-3-（3’-三乙氧基硅丙基）海因聚合物（PSPH）對染色后的棉織物進行抗菌整理。探究PSPH含量對用還原棕BR染色的棉織物上活性氯含量的影響，優化實驗工藝；采用掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀對所制備的樣品進行表征；探究抗菌有色棉織物的抗菌性能及斷裂強力。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與材料

織物：純棉織物（15×15tex，524×284/10cm。

實驗儀器：SYC-2A型雙功能水浴恒溫振蕩器，YG026D型多功能電子織物強力機，SW-12D型耐洗色牢度試驗機，NICOLET NEXUS 470型紅外光譜儀（，S-4800型掃描電子顯微鏡。

實驗試劑：5，5-二甲基海因，3-氯丙基三乙氧基硅烷（百靈威科技有限公司），氫氧化鈉、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、鹽酸、還原棕BR、保險粉、次氯酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸、碘化鉀（國藥化學試劑有限公司）。

2.2 實驗方法

2.2.1 硅烷鹵胺聚合物前驅體5，5-二甲基-3-（3’-三乙氧基硅丙基）海因聚合物（PSPH）的合成

根據已報道文獻制備鹵胺化合物前驅體PSPH。將5，5二甲基海因（12.81 g）、氫氧化鈉（4.16 g）及乙醇（100 mL)混合，冷凝回流至溶液澄清透明。旋轉蒸發去除溶劑，將產物放入45℃真空烘箱干燥。海因鈉鹽中加入100 mL N，N-二甲基甲酰胺及等摩爾質量的3-氯丙基三乙氧基硅烷，充分混合均勻后，將混合物轉移到95℃的油浴鍋過夜反應。旋轉蒸發去除溶劑，將體積比為1：2的水/乙醇混合溶液加入所得到的體系中，使用稀鹽酸將所得溶液的pH值調為4。將混合物進行時長為6 h的回流反應后蒸發去除溶劑，最終得到目標產物PSPH。

2.2.2 還原染料對棉織物的隱色體浸染工藝

本次實驗主要采用了還原染料中的還原棕BR對棉織物進行染色。稱取一定質量的原棉織物，將還原棕BR（2%，owf）、保險粉（20 g/L）、氫氧化鈉（15 g/L）依次放入燒杯中，按照浴比1：30加水至染浴的全浴量，封上保鮮膜水浴還原10分鐘。將棉織物用自來水浸潤后擠干投入染液中，在60℃條件下恒溫水浴振蕩40 min進行染色，在染色過程中經常攪拌，染色結束后取出棉織物，攤開在空氣中氧化10 min，待氧化均勻后水洗、皂煮、水洗、烘干，得到還原染料染色棉織物（Dyed cotton）。

2.2.3 鹵胺前驅體PSPH整理染色棉織物工藝

按需稱取一定質量的染色棉織物，按照織物重量稱取20%-80%（owf）的PSPH放入體積比為1：1的乙醇與水的溶液中，超聲加速溶解，得抗菌整理液，充分攪拌整理液按照浴比1：50放入染色棉織物，60℃條件下超聲浸泡30 min后取出棉織物，放入烘箱中100℃烘40 min即得PSPH整理棉織物（Dyed cotton/PSPH）。

2.2.4 PSPH整理棉織物的氯化

稀釋商用次氯酸鈉溶液至活性氯含量為2g/L，將氯化液pH調節至7左右，充分攪拌后放入上述經染色、抗菌整理的棉織物進行氯化1 h，取出后用自來水進行沖洗，放入烘箱中45℃烘干，取出織物即得氯化后PSPH整理棉織物（Dyed cotton/PSPH-Cl）。

2.3 測試方法

2.3.1 氯含量滴定

稱取0.05 g Dyed cotton/PSPH-Cl，用剪刀剪碎放入含5 mL去離子水的小燒杯中，加入約0.5 g碘化鉀，充分攪拌并滴入3 mL煮沸后的淀粉水溶液，溶液由淡黃色變為深紫色，加入稀釋后的硫代硫酸鈉標準溶液（0.001 N）進行滴定，當溶液由深紫色變至透明無色時停止滴定。

2.3.2 掃描電鏡（SEM）測試

分別準備cotton、Dyed cotton/PSPH、Dyed cotton/PSPH-Cl若干塊，在掃描電鏡下觀察織物表面形態，放大倍數為2000倍。

2.3.3 紅外光譜（FT-IR）

分別準備cotton、Dyed cotton/PSPH、Dyed cotton/PSPH-Cl，進行全反射紅外測試，測試掃描范圍為500~4000 cm-1，掃描次數為16次。

2.3.4 斷裂強力測試

根據GB/T3923.1-1997《紡織品織物拉伸性能第一部分：斷裂強力與斷裂伸長率的測定條樣法》對cotton、Dyed cotton/PSPH、Dyed cotton/PSPH-Cl進行強力測試，將各織物試樣裁剪為20×5 cm大小，每個試樣的徑向、緯向各裁剪5個試樣，使用電子織物強力儀測試各試樣的斷裂強力，取平均值。

2.3.5 抗菌測試

根據AATCC標準檢測方法100-2004，準備若干塊樣品尺寸為2.54×2.54 cm的cottonDyed cotton/PSPH、Dyed cotton/PSPH-Cl。在三種織物上分別接種濃度為2.02×106 CFU/sample的大腸桿菌O157:H7和濃度為2.40×106 CFU/sample的金黃色葡萄球菌，接觸一定時間后在37℃的條件下恒溫培養24h，然后計算細菌菌落的數量，計算所測試樣的抗菌率。

3 結果與討論

3.1 PSPH濃度對織物表面活性氯含量的影響

在浴比1：50、PSPH整理溫度60℃、氯化時間1 h條件下，探究PSPH濃度對Dyed cotton/PSPH-Cl的活性氯含量的影響。所測織物表面活性氯含量隨著PSPH濃度的增加而逐步增加，當PSPH濃度為30%（owf）時，測得織物表面活性氯含量為0.24%，PSPH濃度為40%（owf）時，織物表面氯含量增加至0.34%，但是當PSPH濃度達到40%（owf）時氯含量為0.46%，增加趨勢趨于平緩，這是由于棉纖維上可供反應的位點是有限的。考慮到生產效率和成本，選擇PSPH濃度為40%（owf）為最佳工藝。

3.2 測試結果

3.2.1 掃描電鏡（SEM）表征

采用掃描電鏡觀察cotton、Dyed cotton/PSPH、Dyed cotton/PSPH-Cl的表面形貌。由圖1可以看出原棉織物表面較為干凈，呈現為天然扭曲狀，經PSPH整理后的染色棉織物表面粗糙，附著了一層膜狀物質，與原棉織物表面形貌存在很大差異，氯化后的染色棉織物表面附著物質未消失，這說明PSPH成功被整理到棉織物上。

圖1 SEM表面形貌

3.2.2 紅外（FT-IR）表征

采用傅里葉紅外變換光譜儀對cotton、Dyed cotton/PSPH、Dyed cotton/PSPH-Cl進行紅外表征，相較于原棉織物，經PSPH整理的染色棉織物在1665 cm-1處出現新的紅外吸收峰，這是鹵胺結構中C=O鍵產生的振動吸收而引起的，說明PSPH成功地接枝到了棉織物上。氯化后該峰偏移至1697 cm-1處，這是由于氯化后PSPH上N-H鍵變為N-Cl鍵，Cl+的親電誘導作用導致與其相鄰的N原子電子云密度降低，導致C=O力常數變大，紅外吸收峰向高波數方向移動至1697cm-1。

3.2.3 斷裂強力測試

在最佳工藝下測試cotton、Dyed cotton/PSPH、Dyed cotton/PSPH-Cl的斷裂強力和伸長率。測試得出原棉織物的經緯向的斷裂強力分別為631 N和334 N，經過PSPH整理后的染色織物斷裂強力有所下降，經向、緯向斷裂強力保留率分別為83.5%和89.8%。相較于前面兩組數據，氯化后棉織物的經緯向斷裂強力再次下降至492N和285N，這是因為次氯酸鈉具有氧化作用。

3.2.4 抗菌測試

對最佳工藝下得到的氯化后的PSPH整理染色棉織物進行抗菌能力測試，結果見表1。可以看出，原棉織物在接觸細菌30 min后，大腸桿菌O157:H7和金黃色葡萄球菌的對數值均有減少，這主要是由于棉織物表面具有親水性，粘附了部分細菌而非殺滅。PSPH整理的染色棉織物在相同的接觸時間內，大腸桿菌O157：H7和金黃色葡萄球菌分別減少了0.47 log和0.23 log。氯化后的織物對菌株的殺滅活性較高，接觸時間10 min后，Dyed cotton/PSPH-Cl表現出明顯的抗菌行為，抗菌率均達到了100%，推測這可能是由于N-Cl鍵帶有部分正電荷，能夠使細菌細胞壁破壞、酶泄露，進而導致細菌死亡，上述結果表明氯化后的PSPH整理染色棉織物具有高效的抗菌性能。

表1 PSPH整理染色棉織物的抗菌性能

4 結論

（1）工藝條件：還原染料染色浴比1：30，PSPH濃度40%（owf），PSPH整理浴比1：50，整理溫度100℃，氯化pH值=7，氯化時間1 h，所制得抗菌染色棉織物氯含量為0.34%。

（2）測試結果：氯化后織物的經向緯向斷裂強力保留率分別為83.5%和89.8%，說明鹵胺與抗菌染色棉織物之間形成的共價鍵具有較好的穩定性，氯化前后的斷裂強力較原棉織物有所下降；抗菌測試結果表明其具有優良的殺菌性能，可以在10 min接觸時間內殺死100%的大腸桿菌O157:H7和金黃色葡萄球菌。