膠州灣水體和表層沉積物營養環境現狀及影響因素

王猛，王玉玨*，劉棟，劉東艷，劉珂，張海龍，肖曉彤

( 1. 華東師范大學 河口海岸學國家重點實驗室，上海 200241；2. 魯東大學 濱海生態高等研究院，山東 煙臺 264025；3. 中國海洋大學 海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

1 引言

海灣位于海陸連接地帶，其生態環境同時受人類活動和外海的影響，相對敏感脆弱。近100年來，人類活動帶來的氮、磷過量輸入使得富營養化成為全球多個海灣生態系統面臨的主要環境問題[1]。如美國切薩皮克灣在20世紀50-60年代反復出現嚴重的水體低氧、沉水植物群落退化等現象[2]；日本東京灣在20世紀80年代頻繁發生甲藻赤潮[3]；墨西哥灣北部在20世紀60-80年代季節性底層水缺氧頻發并且缺氧面積持續增加[4]。富營養化過程伴隨的缺氧、有害藻華等現象不僅會影響海灣水質環境，也會導致養殖生物大量死亡等，給社會經濟造成巨大損失[5-6]。因此，了解海灣營養鹽和沉積物中生源要素的分布狀況及關鍵影響因素，對有效進行海灣生態環境管理，促進海灣可持續發展具有重要作用。

膠州灣是我國北方典型的富營養化海灣，受周邊工農業和生活污水排放、水產養殖、圍填海等人類活動的影響，其水體自20 世紀 80 年代以來呈現富營養化趨勢：營養鹽濃度增加、結構發生變化；浮游植物生物量增加，并呈現硅藻向甲藻、大型硅藻向小型硅藻演替的變化[7-8]。2006年以來，針對膠州灣的富營養化問題，山東省實施了一系列措施對膠州灣入海營養物質進行了管控，并取得了可見的效果，如膠州灣陸源總溶解氮（Total Dissolved Nitrogen，TDN）輸入通量從2007年的19.5×103t下降至2015年的4.7×103t[9]，這使得膠州灣水體和沉積物營養環境得到改善。對膠州灣近40年水體營養鹽變化的研究發現，膠州灣溶解無機氮（Dissolved Inorganic Nitrogen，DIN）和溶解無機磷（Dissolved Inorganic Phosphorus，DIP）均在2008年前后開始呈現下降趨勢，營養鹽的結構也經歷了20 世紀 80 年代前的“氮限制”、1990-2000年的“硅限制”和近10年的“磷限制”3個主要階段[10-11]。對沉積物柱狀樣的研究亦表明，近年來灣中部總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）、總氮（Total Nitrogen，TN）含量的增加也有所減緩[12-13]。

前人結合環境保護政策對膠州灣水體氮、磷營養鹽空間分布及時間變化進行了研究[9-11]，但對政策影響下膠州灣水體營養鹽和沉積物營養環境空間上的綜合響應特征尚不清楚。本研究在對膠州灣水體營養鹽空間分布分析的基礎上，結合對沿岸河流與海水營養鹽的分析、表層沉積物生源要素及碳、氮穩定同位素的分析，對膠州灣營養鹽和有機質的空間分布、來源和主要人類活動影響因素進行探討，并通過對比前人的結果，研究膠州灣環境保護政策的實施效果。本研究將為進一步了解污染物排放管控措施實施下膠州灣水體和沉積物營養環境響應以及污染源的變化提供數據參考和科學支持。

2 材料與方法

2.1 調查區域及樣品采集

膠州灣位于南黃海北部、山東半島南岸，是個半封閉海灣，平均水深為7 m，周邊入海河流有大沽河、墨水河、李村河、海泊河等。主要人類活動包括工農業生產、港口貿易、底播貝類養殖及居民生活等[14]。本研究于2019年8月，對膠州灣30個站位的水體和表層沉積物進行了采集（圖1），其中西部9個與東北部3個水深小于5 m的站位只采集一個水層，其余站位采集表、底層水。每個水層取海水1 L，使用GF/F濾膜過濾后濾液于-20℃冷凍保存用于營養鹽濃度分析。使用抓斗式采泥器采集表層沉積物，取表層2 cm并混勻，裝于塑料密封袋中，于-20℃冷凍保存。樣品采集水層的溫度、鹽度、水深等參數由CTD（SBE 25 plus，美國）現場測定。

圖1 膠州灣灣內和沿岸水體采樣站位點分布Fig. 1 Distribution of sampling stations inside and along the coast of the Jiaozhou Bay

2021年5月，對膠州灣沿岸河流及入海口、港口碼頭、排污口等18個站位點進行了水樣采集（圖1），每個站位點采集水樣1.5 L，使用GF/F濾膜過濾后于-20℃冷凍保存用于營養鹽濃度分析，現場水體溫度、鹽度由便攜式多參數水質儀（Manta+2.0，美國）測定。

2.2 樣品分析

水樣解凍后，溶解無機態營養鹽濃度使用營養鹽連續流動分析儀（Seal Tech，QuAAtro39，德國）直接測定。其中亞硝酸鹽（NO2-N）濃度用重氮-偶氮法測定，硝酸鹽（NO3-N）濃度采用鎘-銅還原后再用重氮-偶氮法測定，銨鹽（NH4-N）濃度采用靛酚藍法測定。溶解無機氮（DIN）濃度為NO3-N、NH4-N和NO2-N濃度之和。溶解無機磷（DIP）用磷鉬藍法測定，溶解硅酸鹽（Dissolved Silicate，DSi）濃度使用硅鉬藍法測定。

表層沉積物凍干后，使用10%的H2O2溶液和濃度為1 mol/L的鹽酸去除沉積物中的有機質和碳酸鹽后，用激光粒度儀（Lightmas Plus，英國）測定其粒徑組成。先將沉積物顆粒按照小于4 μm、4～63 μm和大于63 μm 3個粒徑范圍分為黏土、粉砂和砂3類并計算其相對比例，然后按照Folk沉積物三角分級和命名規則劃分沉積物類型[15]。

使用原位酸洗法測定沉積物中TOC含量和δ13C值[16]。表層沉積物樣品凍干、研磨混勻過120目標準篩，稱取約100 mg，加入1 mL濃度為1 mol/L的鹽酸充分去除樣品中無機碳酸鹽，然后用超純水洗至中性后凍干，用4 mm×6 mm的錫杯包樣后，使用元素分析-同位素質譜聯用儀（Thermo Scientific，Delta plus XP，德國）測定TOC含量和δ13C值。凍干研磨過篩后的沉積物，直接用錫杯包樣，上機測定沉積物TN含量和δ15N值。TOC和TN測定相對標準偏差小于0.05%，分別以VPDB和空氣作為δ13C和δ15N的參考標準，測定相對標準偏差小于0.1‰。同位素比率用δ符號表示，計算公式如下：

式中，Rsample值和Rstandard值分別為樣品和標準品的同位素比值（13C/12C、15N/14N）。

使用ASPILA法測定沉積物中總磷（Total Phosphorus，TP）、無機磷（Inorganic Phosphorus，IP）和有機磷（Organic Phosphorus，OP）的含量[17]。表層沉積物凍干、研磨混勻過120目標準篩，稱取約100 mg，加入20 mL濃度為1 mol/L的鹽酸后在室溫下振蕩提取24 h，使用磷鉬藍法測定上清液中IP含量；TP測定前用馬弗爐將樣品灰化（550℃，2 h），提取和測定方法同IP；OP含量為TP與IP含量的差值。

使用連續提取法測定沉積物中生物硅（BSi）的含量[18]。測定方法：樣品凍干、研磨混勻過120目標準篩，稱取150 mg，使用15 mL 濃度為1 mol/L的鹽酸和H2O2（30%）去除碳酸鹽和有機質后，用40 mL濃度為2 mol/L的Na2CO3溶液在85℃水浴條件下連續提取5 h，每隔1 h提取0.1 mL上清液并使用硅鉬藍比色法測定提取液中的硅酸鹽濃度，最后根據溶出曲線計算BSi的值。

2.3 數據分析方法和文獻數據來源

使用Surfer16.0繪制采樣站位圖、水體營養鹽分布圖、沉積物生源要素分布圖及粒度等值線分布圖；使用SPSS22.0軟件對營養鹽濃度進行差異顯著性分析，對各參數進行Pearson相關性分析。

使用雙端元線性混合模型來計算有機質的海源和陸源貢獻率[19]，公式如下：

式中，f為陸源有機質貢獻率；f′為海源有機質貢獻率；δ13Cmarine為海源端元值，取海洋浮游植物的δ13C值-19.30‰[20-21]；δ13Cterrestrial為陸源端元值，取大沽河下游溶解有機質的δ13C值-25.24‰[22]；δ13Csample為樣品實測值。

陸（海）源有機質含量為

式中，OCT為陸源有機質含量；OCM為海源有機質含量。

夏季營養鹽歷史數據來源于青島市海洋發展局（Qingdao Municipal Marine Development Bureau，QMDB）[23]、青島生態環境監測中心（Qingdao Environmental Monitoring Center，QEMC）[24]、國家生態科學數據中心（National Ecosystem Science Data Center，NESDC）[25]和已發表的論文數據[11,26-30]。

膠州灣周邊氮、磷肥使用量和工業廢水排放量數據來源于青島市統計局1990-2021年統計年鑒[31]，大沽河、墨水河、海泊河與李村河及其附近污水處理廠排污口年TDN通量數據來源于文獻[9]。

穩定同位素特征值來源：C3植物參考文獻[32-34]，C4植物參考文獻[32, 35]，浮游植物參考文獻[20, 36]，污水參考文獻[37-38]。

3 結果與討論

3.1 膠州灣內和沿岸水體營養鹽濃度空間分布

對18個站位表、底層水體營養鹽濃度分析表明，表層營養鹽濃度略高于底層，表、底層水體營養鹽濃度差異不顯著（p值：NH4-N=0.233、NO3-N=0.129、NO2-N=0.207、DIP=0.226、DSi=0.451，雙尾），因此本文取表、底層濃度平均值來說明膠州灣營養鹽濃度的空間分布，結果如圖2所示。膠州灣DIN、DIP和DSi濃度空間分布一致，均呈現東北部、西部、灣中心及灣口依次遞減的分布特征。DIN濃度范圍為3.02～53.71 μmol/L，均值為（13.71±12.25）μmol/L，其中NO3-N為主要組分，平均占比63.95%，濃度范圍為2.03～35.61 μmol/L，均值為（8.57±7.43）μmol/L；NH4-N次之，平均占比為30.46%，濃度范圍為0.48～20.91 μmol/L，均值為（4.56±4.84）μmol/L；NO2-N濃度最低，平均占比僅為5.59%，濃度范圍0.10～2.06 μmol/L，均值為（0.65±0.50）μmol/L。空間分布上，NO3-N和NH4-N與DIN一致，NO2-N與DIN分布不同，NO2-N濃度的最高值出現在西部大沽河、洋河口，其次是東北部河口區（圖2）。DIP濃度范圍為0.05～1.15 μmol/L，均值為（0.31±0.30）μmol/L，空間分布特征與DIN相同；DSi濃度范圍為1.92～22.14 μmol/L，均值為（6.56±5.05）μmol/L，高值分布在灣東北部和灣西部（圖2）。

沿岸水體營養鹽濃度的空間分布與灣內營養鹽相似，東北部墨水河、李村河及其河口營養鹽濃度較高（圖2）。DIN和DSi濃度的最高值均出現在墨水河河口，分 別為205.67 μmol/L和107.03 μmol/L，NO3-N濃度最高值出現在李村河河口，為172.06 μmol/L。雖然DIP和NH4-N濃度的最高值均出現在西南部2號站點，分別為5.36 μmol/L和81.93 μmol/L，但其余較高值均出現在東北部河流與河口處。

圖2 膠州灣灣內及沿岸水體營養鹽濃度（藍色實心圓）的空間分布Fig. 2 Spatial distribution of nutrient concentrations inside and along the coast (blue solid circles) of the Jiaozhou Bay

近年來研究表明，陸源輸入是膠州灣DIN、DIP的主要輸入方式，占比分別約59%和70%，地下水和大氣沉降分別約占17%、26%和24%、4%，其中陸源輸入以東北部的墨水河和李村河及其入海口附近的污水處理廠排污口為主[39]，本研究中沿岸水體營養鹽高值也多出現在這兩個河口處。自2015年以來，墨水河DIN輸入量約為511 t/a，占總河流輸入的57%，其次為大沽河，占比約為30%，墨水河、李村河等河口附近污水處理廠DIN輸入量約為1 231 t/a，占總排污輸入量的70%；DIP的河流輸入和排污入海通量分別約為48 t/a和36 t/a，其中河流輸入中大沽河占比最高，約為60%，排污則主要集中在灣東北部[40]。研究數據顯示，膠州灣沿岸河流營養物質排放在干季和濕季具有明顯差異，而污水處理廠排放通量受干濕季影響較小[40-41]，本研究航次采樣時間為2019年8月，為膠州灣濕季，但是資料顯示2019年青島市夏季降水量為120 mm上下，僅為2020年和2021年同期降水量的1/3[42]，因此可能是受到2019年夏季干旱少雨的影響，本研究未在大沽河口發現DIN、DIP濃度的高值。本研究中沿岸水體DSi濃度高值主要出現在東北部和西部河口，表明膠州灣DSi空間分布主要受河流影響，這與前人研究中膠州灣DSi 80%來自河流輸入的結果相似[43]。除了陸源輸入影響，膠州灣東北部地形較封閉、海水流速較慢，導致污染物不易擴散，也是造成東北部營養鹽濃度較高的原因之一[14]。本研究中沿岸水體采樣時間為2021年5月末，降水量和航次采樣期間相當，因此兩次采樣期間河流DIN、DIP的輸入通量可能差異并不大，這解釋了本研究中沿岸水體和灣內水體營養鹽濃度空間分布的一致性。

對膠州灣近30年來夏季營養鹽濃度進行統計對比發現，DIN、DIP、DSi濃度均呈現先上升后下降的變化趨勢（圖3）。其中DIN、DSi均在2007年達到最大值，分別為63.54 μmol/L和30.37 μmol/L，DIP在2008年達到最大值，為2.25 μmol/L。河流輸入和排污是膠州灣營養鹽的主要來源，2000s末DIN和DIP濃度下降響應了周邊污水排放量與河流徑流量的減小。為落實國家“十一五”規劃中提出的環境保護目標，青島市于2006年開始執行“入海污染物總量控制計劃”，加快了污水處理廠的配套管網建設并嚴格執行入海排污標準，同時實施“兩湖一河”和海河流域治理工程等，截至2020年，青島市工業廢水排放量由2011年的1.10×108t下降至0.57×108t；氮肥折純量在1990-2007年間變化不大，2007-2020年間從10.48×104t下降到3.60×104t；而磷肥折純量自1993年至今持續下降，從每年4.16×104t降至每年1.09×104t（圖3d）。“入海污染物總量控制計劃”實施效果顯著，“十二五”期間膠州灣周邊各河流流域非點源氮、磷負荷年際下降趨勢明顯[44]，主要河流與污水處理廠排污口TDN年通量下降了約80%（圖3d）。同時受氣候變化造成的降水減少與河流開發利用的影響，膠州灣周邊河流徑流量近20年來銳減，如大沽河徑流量從2007年的7×108m3降至2016年的0.8×108m3，其余河流如墨水河、李村河等也已基本成為季節性河流[39]，這也造成河流營養鹽輸入量隨之減小。膠州灣中DSi主要來源于河流輸入，因此河流徑流量減小同時也是DSi濃度近年來出現下降的主要原因。

圖3 近30 年膠州灣夏季營養鹽濃度和灣周邊化肥施用、污水排放及TDN通量變化Fig. 3 The change of concentrations of nutrients in the Jiaozhou Bay in summer and fertilizer utilization、wastewater discharge around Jiaozhou Bay and flux of TDN in the past 30 years

由于膠州灣周邊人類活動的差異，近30年來政策影響下膠州灣營養鹽濃度的空間分布也發生了變化。本研究中營養鹽濃度的空間分布特征與近年來研究結果相似[11,45]，但與2010年之前的研究有所不同[27,46-47]，差異主要體現在近年來灣西部大沽河口氮、磷營養鹽濃度明顯降低。雖然西部大沽河是膠州灣周邊徑流量最大的河流，但是近20年來興建水壩、污染物排放控制以及降水的減少導致大沽河污染物輸入量顯著下降，如2006-2015年間大沽河的氮負荷明顯下降，TDN減少了70%，其中NH4-N減少了80%，NO3-N減少了60%[9]。與西部相比，膠州灣東北部及東部河流治理效果相對有限，導致膠州灣東北部營養環境改善較西部不明顯。對比研究表明，后期膠州灣營養環境的治理需重點加強對東北部河流和沿岸排污的管控。

3.2 膠州灣夏季營養鹽結構空間分布和長時間變化

2019年夏季膠州灣營養鹽N/P范圍為27.69～93.22，均值為47.76±13.81；Si/N范圍為0.32～0.93，均值為0.55±0.18；Si/P范圍為13.2～45.31，均值為25.56±8.15。N/P高值主要出現在西部，低值主要出現在灣口處和東部沿岸；Si/N高值出現在灣口處以及西部洋河口，低值主要出現在東部；Si/P分布與N/P相似，總體呈西高東低的分布特征（圖4）。基于Dortch和Whitledge[48]及Justi?等[49]提出的營養鹽潛在限制標準、Nelson和Brzezinski[50]提出的絕對限制標準，對膠州灣的營養鹽限制進行判斷，發現2019年夏季膠州灣不存在相對或絕對的氮、硅限制，但50%的站點存在相對磷限制，20%的站點存在絕對磷限制，并且磷限制主要出現在灣中西部和灣口（圖4）。

圖4 膠州灣營養鹽結構分布及限制Fig. 4 The structure and limitation of nutrients in the Jiaozhou Bay

對近20年膠州灣夏季營養鹽比值的分析表明，Si/N在1998-2010年前后呈現上升的變化，之后基本保持在0.5上下；Si/P和N/P變化接近，都呈現先上升（1998-2005年），再下降（2005-2010年），之后再次上升（2010-2018年）的變化趨勢（圖5）。夏季營養鹽結構的變化表明了膠州灣自2000年后磷相對于氮和硅的限制性的增加，這與以往對膠州灣營養鹽年際變化研究中發現的20世紀60年代“氮限制”為主和2010年后主要以“磷限制”為主的變化相吻合[10-11,51]。2000年后“磷限制”加劇的原因可能為2000年以來含磷洗滌劑的禁用和磷肥使用量的持續下降，導致陸源氮、磷營養鹽輸入失衡，造成了膠州灣DIP相對于DIN的下降幅度更大（圖3d）。

3.3 膠州灣表層沉積物生源要素分布及其影響因素

膠州灣周邊河流輸入和排污在影響水體營養環境的同時還調控著膠州灣沉積物的營養環境。陸源營養物質輸入對沉積物生源要素的影響不僅體現在顆粒態有機質的直接沉降，還體現在水體營養鹽增加造成海源有機質生產量的提高[52]。除了來源，沉積物粒度也會對有機質的含量產生影響，通常細顆粒沉積物對有機質具有更好地保存能力[53]。基于Folk沉積物三角分級和命名規則[15]和膠州灣表層沉積物的粒度結果可將其分為泥、砂質泥、粉砂、砂質粉砂、粉砂質砂5種類型。其中砂質粉砂和砂質泥占比最大，占比均為33.3%，廣泛分布在灣中部和東部；其次為泥，占比16.7%，分布在灣北部和東部；粉砂質砂占比10%，主要分布在大沽河口和灣口；粉砂占比最小，為6.7%，主要分布在灣北部（圖6）。

圖5 膠州灣夏季營養鹽比值變化Fig. 5 The changes of nutrients ratio in the Jiaozhou Bay in summer

圖6 膠州灣沉積物粒度分類Fig. 6 Classification of sediment grain size in the Jiaozhou Bay

本研究膠州灣表層沉積物中TOC含量范圍為0.06%～0.82%，均值為（0.42±0.17）%；TN含量范圍為0.010%～0.097%，均值為（0.063±0.019）%；BSi含量范圍為0.40%～0.79%，均值 為（0.66±0.09）%，TOC和TN含量高值多出現在東北部與東部沿岸，低值多出現在西部大沽河口、灣口和灣中心，同時TN含量在灣北部也較高，BSi總體呈現自東向西遞減的分布趨勢（圖7）。TOC、TN含量高值區的空間分布指示了東部河流與排污的陸源輸入影響，TN在灣北部含量也較高，可能是由于沿岸海水養殖廢排水中富含高蛋白的殘餌和代謝物顆粒所致[54]。由于硅藻在膠州灣浮游植物群落中占有絕對優勢[8,45,55]，故表層沉積物中BSi的含量可以在一定程度上反映膠州灣初級生產力的分布情況。考慮到夏季是膠州灣陸源營養物質輸入和浮游植物生長的旺季[39,45]，因此夏季海洋自生有機質應該是膠州灣表層沉積物中有機質的重要組成部分。對沉積物中生源要素和水體營養鹽進行相關性分析，結果顯示TOC與DIN、DIP、DSi均呈顯著正相關，BSi、TOC、TN兩兩呈顯著正相關（表1），表明沉積物中碳和氮具有高度同源性的同時，東部沿岸河流與排污口帶來的高營養鹽造成東部初級生產力整體較高，海源有機質對沉積物有機質具有重要貢獻，體現了上層水體對沉積物營養環境的影響。灣西部、中部和灣口TOC、TN的相對低值一方面與有機質的陸源輸入較東部低有關，另一方面受沉積環境的影響。對生源要素和沉積物粒度進行相關性分析顯示，TOC、TN、BSi均與黏土和粉砂占比呈顯著正相關，與砂占比或中值粒徑呈顯著負相關（表1），這表明灣西部大沽河口、灣中部與灣口較粗的沉積物顆粒影響了TOC、TN、BSi的保存。此外，灣口處海水與外界交換較強亦是灣中部和灣口TOC、TN含量較低的一個重要原因[14]。

圖7 膠州灣表層沉積物生源要素的分布Fig. 7 Distribution of biogenic elements of surface sediments in the Jiaozhou Bay

表層沉積物中TP含量一定程度上可以反映上層水體的營養狀況[56]，本研究中TP含量范圍為8.74～15.0 μmol/g，均值為（11.60±1.56）μmol/g，IP含量范圍為6.90～12.0 μmol/g，均值為（8.74±1.26）μmol/g，OP含量范圍為1.54～4.19 μmol/g，均值為（2.81±0.65）μmol/g，IP是沉積物中TP的主要存在形式，平均占比為（75.42±0.06）%，因此IP的分布決定了TP的空間分布特征。TP、IP含量高值主要出現在灣東北部與東部沿岸，低值出現在西部大沽河口和灣口，OP的分布與TP、IP略有不同，高值呈斑塊狀分布在沿岸（圖7）。TP、IP空間分布特征與TOC、TN以及水體營養鹽相似，相關性分析顯示，TP、IP、OP與TOC、TN含量均呈顯著正相關（表1），同時前人研究也顯示膠州灣表層沉積物中IP是主要的磷形態，來自陸源輸入的碎屑態磷（Det-P）和海洋自生的鈣結合態磷（Ca-P）是IP的主要成分[57-59]，這表明磷元素的含量和空間分布影響因素與TOC、TN相同，為灣東部河流輸入與污水排放及二者共同造成的高初級生產力。此外，灣西部OP含量較高則可能與大沽河、洋河輸入的農業廢水有關[44]。沉積物中磷的重釋放是膠州灣水體中DIP的重要來源，并且在灣東部表現得更明顯[59]，本研究相關性分析結果顯示，TP、IP和上層水體DIP呈顯著正相關（表1），體現了水體和沉積物營養環境的相互耦合。與沉積物粒度的相關性分析顯示，僅TP與黏土占比呈顯著正相關，其余相關性不顯著，表明沉積物中磷元素含量受粒度影響相對較小，主要受到上層水體的影響。

表1 相關性分析結果Table 1 Correlation analysis results

3.4 膠州灣表層沉積物有機質來源分析

海灣沉積物有機質的來源通常表現出強烈的陸源和海源混合的特征[60]，δ13C作為一種可靠的地球化學指標已被廣泛應用于指示有機質來源，δ15N、C/N受沉積物早期成巖作用等影響而不穩定，可作為有機質溯源的輔助指標[32]。本研究δ13C值范圍為-22.68‰～-20.85‰，均值為-21.60‰；δ15N值范圍為4.21‰～7.18‰，均值為5.91‰；C/N范圍為4.58～10.34，均值為7.54。根據膠州灣周邊河流輸入和污水排放等有機質來源，選取C3植物、C4植物、污水和海洋浮游植物作為膠州灣有機質的4個潛在來源[13,21,61]。注意到膠州灣受C4植物的影響主要體現在西部洋河口互花米草入侵，Liu等[61]的研究顯示，互花米草碎屑對沉積物有機質的影響僅限于西部河口沿岸區域，同時結合本研究中C/N、δ13C值和δ15N值的分布（圖8），排除C4植物作為膠州灣沉積物有機質的來源。

本研究中膠州灣表層沉積物δ13C均值為-21.60‰，總體呈自西向東遞減的趨勢（圖9），表明沉積物有機質來源主要以海源浮游植物為主，并且東部受到陸源有機質輸入影響更明顯而西部受到海源有機質輸入影響更明顯。需要指出，灣西部δ13C值偏正還有可能是受海水養殖活動的影響。研究顯示，西部海水養殖塘水體溶解有機質δ13C值約為-19.98‰[22]，同時Liu等[61]在大沽河口沉積物中測得δ13C值約為-19.7‰，這說明海水養殖活動可能造成了該區域δ13C值偏正。本研究中有機質C/N呈自東向西遞減的分布趨勢，C/N大于10的站位主要分布在東北部及東部沿岸（圖9），這表明膠州灣東部沿岸沉積物有機質受到陸源輸入影響較西部大，這與根據δ13C值得出的結論一致。

圖8 樣品和有機質來源δ13C值、C/N、δ15N值分布Fig. 8 Distributions of δ13C, C/N and δ15N values of samples and organic matter sources

圖9 膠州灣表層沉積物中碳氮穩定同位素及C/N的分布Fig. 9 Distribution of stable carbon and nitrogen isotopes and C/N in the surface sediments of the Jiaozhou Bay

二端元混合模型結果顯示，膠州灣表層沉積物中有機質來源主要以海源為主，貢獻比例范圍為48%～84%，均值為64%，OCM范圍為0.05%～0.43%，均值為0.26%；陸源貢獻比例范圍為16%～52%，均值為36%，OCT范圍為0.01%～0.42%，均值為0.16%。空間分布如圖10所示，OCT高值主要出現在東部沿岸，OCM在灣東部整體較高，相關性分析顯示BSi和OCM顯著正相關（表1），進一步驗證了由BSi分析得到的膠州灣東部初級生產力較高的結果。

δ15N均值為5.91‰，與海洋浮游植物特征值接近。δ15N高值主要出現在灣西部、北部沿岸，并呈向灣口遞減的趨勢（圖9），這可能是海水養殖活動與污水排放共同造成的。自大沽河口向東至紅島，是膠州灣主要的海參、貝類養殖區，研究顯示海水養殖活動產生的廢水δ15N值較高，約為11‰[62]，同時Ke等[54]的研究顯示，膠州灣養殖區海水懸浮顆粒物δ15N值為7‰～8‰，因此海水養殖活動可能是造成西部與北部沿岸δ15N值較高的主要原因。此外，通常城市污水中有機質的δ15N值為10‰[54]～25‰[37-38]，因此污水排放可能是膠州灣東北部沉積物有機質δ15N較高的主要原因。

4 結論

（1）膠州灣東北部與東部的河流輸入和污水排放構成了海灣營養鹽來源的主體。環保政策作用下西部大沽河口的營養環境相對于灣東北部在2010年后改善更明顯。氮磷營養鹽的增減不同步造成2000年以來膠州灣營養鹽“磷限制”加劇，并且“磷限制”主要集中于灣中部和西部區域。

（2）膠州灣表層沉積物生源要素高值均集中于東北部和東部沿岸，主要受河流與排污口的陸源輸入及其帶來的高初級生產力的影響。西部沉積物較粗的顆粒和灣口較強的水交換是導致灣西部、中部以及灣口的生源要素含量較低的主要原因。δ13C值以及二端元混合模型顯示表層沉積物有機質來源總體以海源為主，東部沿岸受陸源輸入影響較明顯。δ15N值的空間分布顯示了表層沉積物中氮元素受到了海水養殖與污水排放的共同影響。

圖10 陸源有機質貢獻率（a）、海源有機質貢獻率（b）、陸源有機質含量（c）、海源有機質含量（d）空間分布Fig. 10 Spatial distribution of contribution of terrestrial (a) and marine (b) organic matter and content of terrestrial (c)and marine (d) organic matter

（3）水體營養鹽和表層沉積物生源要素的空間分布存在較好的耦合關系，綜合膠州灣水體和沉積物營養環境分析表明，對東北部河流和沿岸污水排放的控制是后期膠州灣污染治理的關鍵。