煤吸附瓦斯影響因素的正交設計實驗研究

李樹剛，秦雪燕，白 楊，龍 航，岳 敏，嚴 敏

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.煤炭行業西部礦井瓦斯智能抽采工程研究中心，陜西 西安 710054)

煤是一種孔隙、裂隙發育的多孔介質，成煤過程中伴隨大量瓦斯產生。瓦斯賦存形式以孔隙表面吸附態瓦斯為主，其占比為80%～90%。隨著煤層開采深度增加，煤層瓦斯所處環境不斷變化，煤吸附瓦斯特性更加復雜[1]，煤樣瓦斯吸附特性受到粒徑、溫度、含水率、壓力、變質程度等多因素影響。

近年來，許多科技人員對煤樣瓦斯吸附規律進行了大量研究。李樹剛等[2]通過研究發現增大煤樣含水率能使煤體吸附瓦斯受阻，吸附常數b值隨之增大；張遵國等[3]研究表明，吸附常數a值隨含水率的增大呈先減小后增大的趨勢；MA X Z[4]、田偉兵[5]等通過研究發現，甲烷吸附等溫曲線適用于Langmuir吸附理論，水分削弱了煤樣瓦斯吸附能力。

聶百勝等[6]通過研究發現，在一定條件下煤的瓦斯吸附量隨煤樣粒徑減小而增大，但達到一定粒徑后，瓦斯吸附量無明顯變化；FLORENTIN R等[7]研究了粒徑對煤樣瓦斯吸附性能的影響，研究結果表明煤樣粒徑越小，瓦斯吸附能力越強。

錢凱[8]、TANG X[9]等通過研究發現理論上瓦斯極限吸附量為一定值，與溫度無關；岳高偉[10]、SAKUROVS R[11]等通過研究發現在不同溫度條件下，煤樣瓦斯吸附量與Langmuir吸附量一致，且溫度升高，吸附常數a值逐漸減小；王俊峰等[12]研究認為溫度升高，原煤吸附常數a值呈線性衰減趨勢，吸附常數b值隨含水率增大呈指數衰減趨勢。

以往研究多集中于單因素對煤樣瓦斯吸附規律的影響，對多因素作用下煤樣瓦斯吸附特性有待深入研究。筆者以含水率、粒徑、溫度為變量，通過HCA型高壓瓦斯吸附儀，利用正交實驗法開展不同因素影響下煤樣瓦斯等溫吸附實驗研究，利用極差分析、方差分析等方法研究各因素對煤樣瓦斯吸附特性的影響程度，以及主控因素，揭示煤樣瓦斯吸附機理，以期為煤礦安全生產提供參考依據。

1 實驗方案及結果

1.1 實驗方案

1.1.1 樣品選取與制備

選取黃陵二號煤礦的2#煤層，在新鮮暴露煤壁處采集煤樣，并將其密封帶回實驗室。依據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》進行工業分析，利用AUTO PORE Ⅳ 9510型全自動壓汞儀(最大測試壓力為414 MPa，測試溫度為25 ℃)測定煤樣視密度、真密度。煤樣基礎參數如表1所示。

表1 煤樣基礎參數

制備煤樣時，先將大塊原煤破碎，再用粉碎機進行粉碎。將粉碎后的煤樣篩分成實驗要求的顆粒大小，其粒徑依次為0.850～2.000、0.425～0.850、0.250～0.425、0.180～0.250、0.150～0.180 mm，具體質量依據各實驗要求準備。篩分結束后，將煤樣裝入密封袋并排除氣體，防止煤樣與空氣接觸發生氧化變質。

含水煤樣制備過程：將煤樣置于真空干燥箱在88 ℃烘干8 h，徹底去除煤樣中水分，此時煤樣為干樣。將去離子水噴灑至煤樣表面，并不斷攪拌使水分均勻，放入恒溫恒濕箱，每隔24 h稱量一次，直至相鄰2次稱量變化不超過2%。含水率采用式(1)計算，制備含水率為0、3%、5%、7%、9%等5種煤樣。

(1)

式中：W為煤樣含水率，%；m1為平衡前煤樣干質量，g；m2為平衡后煤樣濕質量，g。

1.1.2 實驗設計

由于黃陵二號煤礦2#煤層煤樣是低階煤，具有自然含水率高的特點，選取0、3%、5%、7%、9%等不同含水率煤樣進行實驗；針對采掘工作面掘進過程中破碎煤樣粒徑分布變化，選取0.850～2.000、0.425～0.850、0.250～0.425、0.180～0.250、0.150～0.180 mm等不同粒徑煤樣進行實驗；根據地溫梯度(2.6 ℃/hm)[13]及煤層埋藏深度選取30、35、40、45、50 ℃開展實驗。在確定不同含水率、粒徑、溫度梯度后，采用正交設計的方法研究多因素對煤樣吸附瓦斯的影響。

實驗選取含水率(A)、粒徑(B)、溫度(C)為因素，設置5個水平，采用“三因素、五水平”L25(53)正交實驗設計方法，具體實驗方案如表2所示。

表2 正交實驗設計方案

1.1.3 實驗步驟

實驗采用HCA型高壓瓦斯吸附儀進行，實驗系統如圖1所示。

圖1 瓦斯吸附實驗系統

具體實驗步驟如下：

1)分別稱取粒徑為0.850～2.000、0.425～0.850、0.250～0.425、0.180～0.250、0.150～0.180 mm的50 g煤樣置于真空干燥箱，在85 ℃烘干12 h。將樣品裝入吸附罐，充入4 MPa He進行氣密性檢測，確認氣密性良好后排空檢測氣體，將樣品罐置于60 ℃恒溫水槽中真空脫氣4 h。

2)關閉真空系統，將樣品罐置于30、35、40、45、50 ℃的恒溫水槽中，進行低壓吸附實驗，待吸附平衡后，讀取大氣壓力、溫度并錄入系統，平衡時間不小于8 h。

3)再次確認氣密性良好后錄入相關信息，向樣品罐內充入5 MPa左右高壓瓦斯氣體，待吸附平衡后，記錄大氣壓力、溫度、氣體解吸體積。重復上述操作，錄入剩余5個平衡壓力點，最后1個平衡點的平衡時間不少于8 h，輸出結果。

1.2 實驗結果

1.2.1 煤樣瓦斯等溫吸附實驗結果

對不同含水率(A)、粒徑(B)、溫度(C)等因素影響下瓦斯壓力與煤樣吸附瓦斯量之間關系進行數據處理，得到不同因素影響下煤樣瓦斯等溫吸附曲線,如圖2所示。

(a)含水率為0

注：圖中BnCn對應表2實驗設計方案中不同水平及因素，例如B1C1表示粒徑為0.850～2.000 mm，溫度為30 ℃。

圖2 不同因素影響下煤樣瓦斯等溫吸附曲線

由圖2可以看出，增大煤樣含水率抑制了煤樣吸附瓦斯。含水率為0時，煤樣瓦斯最大吸附量為10.843 cm3/g；含水率為9%時煤樣瓦斯最大吸附量為7.216 cm3/g。瓦斯吸附過程中水分子與甲烷分子在煤樣表面存在競爭吸附，由于水分子是極性分子，易與煤表面官能團結合形成氫鍵，水分子與煤表面作用力更強，此外水會在煤孔隙中產生毛細現象使煤中的部分孔隙被水填充，當孔隙內部與外部環境之間的壓差小于毛細阻力時，甲烷分子無法進入孔隙內部，而甲烷分子的吸附位集中分布在煤孔隙內表面，因此煤樣瓦斯吸附量隨著含水率的增大而減小[3]。

對不同因素影響下煤樣瓦斯等溫吸附曲線運用Langmuir單分子層吸附模型進行擬合，得到吸附常數a、b值及擬合度R2。多因素影響下吸附常數統計結果如表3所示。

表3 多因素影響下吸附常數統計結果

由表3可以看出，在不同因素耦合作用下煤樣瓦斯吸附常數a值為5.280～13.543 cm3/g，吸附常數b值為0.565～1.879 MPa-1，擬合度R2均大于0.969，表明多因素影響下煤樣瓦斯吸附過程均符合Langmuir單分子層吸附理論。

1.2.2 瓦斯吸附飽和度實驗結果

瓦斯吸附飽和度能表征煤樣瓦斯吸附能力，可通過Langmuir單分子層吸附理論推導得出：

(2)

式中：X為煤樣瓦斯吸附飽和度，%；V為瓦斯吸附量，cm3/g；p為氣體壓力，MPa。

通過吸附常數a值與相應瓦斯吸附量計算得到多因素作用下煤樣瓦斯吸附飽和度X值。吸附飽和度X值統計結果如表4所示。

表4 瓦斯吸附飽和度X值統計結果

由表4可以看出，在不同影響因素作用下瓦斯吸附飽和度X值為0.559～0.970，表明含水率(A)、粒徑(B)、溫度(C)在不同程度上影響了瓦斯吸附飽和度X值，影響了煤樣瓦斯吸附能力。

2 結果分析

2.1 吸附常數a值敏感性分析

基于實驗結果計算得到不同因素影響下吸附常數a值，根據不同因素水平變化引起的變化幅度分析不同含水率(A)、粒徑(B)、溫度(C)對煤樣瓦斯吸附常數a值的影響程度。不同影響因素對吸附常數a的影響結果如圖3所示。

圖3 不同影響因素對吸附常數a值的影響結果

由圖3可知，含水率(A)不同導致吸附常數a值變化幅度為1.479；粒徑(B)變化導致吸附常數a值波動范圍為4.623；溫度(C)變化使吸附常數a值變化幅度為1.037。由此表明粒徑(B)對吸附常數a值的影響程度是含水率(A)的3.126倍，是溫度(C)的4.458倍。

吸附常數a值方差分析結果如表5所示。

表5 吸附常數a值方差分析結果

由表5可以看出，組間偏差平方和(SSb)>組內偏差平方和(SSw)，組間均方差(MSb)>組內均方差(MSw)，表明因素變化比同一因素水平變化對吸附常數a值的影響顯著。在不考慮因素的交互效應條件下，分析各因素對煤樣瓦斯吸附常數a值的影響程度。對于Langmuir模型，各因素偏差平方和SSB>SSC>SSA，表明各因素影響吸附常數a值的敏感程度存在差異。由于含水率(A)偏差平方和最小，故將其作為誤差列進行顯著性分析，顯著性水平α=0.05，則臨界值F0.05(4,24)=2.78，通過比較F值與臨界值大小，判斷各因素影響吸附常數a值敏感程度的顯著性。各因素的F值大小為FB=5.908>FC=3.349>F0.05(4,24)>FA=1.471，因此各因素影響吸附常數a值敏感程度順序依次為粒徑(B)>溫度(C)>含水率(A)，即粒徑(B)對吸附常數a值影響的敏感程度最明顯，溫度(C)次之，含水率(A)影響不明顯。

對于單分子層瓦斯吸附常數a值滿足:

(3)

式中：V0為標準狀態下氣體摩爾體積，22.4 L/mol；S為煤樣的比表面積，m2/g；δ為單層吸附1個瓦斯分子的面積，cm2；Na為阿伏伽德羅常數，Na=6.02×1023mol-1。

由式(3)可知影響吸附常數a值的4個參數中，S、δ起決定性作用。煤樣比表面積通常受煤粉粒徑影響較大，粒徑減小會增加煤樣比表面積，同時為煤樣瓦斯提供更多吸附位。一般認為，同一吸附劑的吸附位并不會因溫度變化發生改變，而吸附位比表面積會因溫度變化有所波動，但其波動很小，基本可以忽略[12]。因此在煤樣吸附瓦斯的時間一定時，相對于含水率(A)和溫度(C)，粒徑(B)對煤樣瓦斯吸附常數a值具有顯著影響。

2.2 吸附常數b值敏感性分析

根據Langmuir模型擬合得到的吸附常數b值可表征煤樣瓦斯吸附快慢?；趯嶒灲Y果計算出各因素影響下吸附常數b值，根據其波動程度直觀地分析不同含水率(A)、粒徑(B)、溫度(C)對煤樣瓦斯吸附常數b值的影響程度。吸附常數b值影響因素結果如圖4所示。

圖4 不同影響因素對吸附常數b值的影響結果

由圖4可知，在不同含水率(A)作用下，吸附常數b值變化幅度為0.114；粒徑(B)變化導致吸附常數b值波動幅度為0.223；溫度(C)變化使吸附常數b值變化幅度為0.880。由此可得溫度(C)對吸附常數b值的影響程度是粒徑(B)的3.946倍，是含水率(A)的7.719倍。

吸附常數b值方差分析結果如表6所示。

表6 吸附常數b值方差分析結果

由表6可知，組間偏差平方和(SSb)>組內偏差平方和(SSw)，組間均方差(MSb)>組內均方差(MSw)，表明相較于水平間變化，因素間變化對吸附常數b值影響程度較為顯著。各因素偏差平方和SSC>SSB>SSA，表明各因素對吸附常數b值影響敏感性存在差異。將因素A作為誤差列進行顯著性分析，顯著性水平α=0.05，則臨界值F0.05(4,24)=2.78，通過比較F比值與臨界值大小，判斷各因素影響吸附常數b值敏感程度的顯著性，可得表6中各因素的吸附常數b值為FC=4.746>FB=3.809>F0.05(4,24)>FA=2.007，各因素對吸附常數b值敏感性順序依次為溫度(C)>粒徑(B)>含水率(A)，即溫度(C)對b值影響的敏感程度最大，粒徑(B)次之，含水率(A)影響不明顯。

對于單分子層瓦斯吸附常數b值滿足[14]：

b=KT-1/2eC-ln p

(4)

式中：K為指前因子；T為實驗吸附溫度，K；C為常數；p為實驗吸附壓力，MPa。

因此在吸附氣體一定時，吸附常數b值取決于吸附溫度T、吸附壓力p及指前因子K，而K主要受煤自身物理性能所決定的振動時間t0影響。因此在溫度、含水率共同作用時，溫度升高導致吸附在煤樣中的水分子釋放出來，使含水率對吸附常數b值影響程度降低[15]，即相較于含水率與粒徑，溫度對吸附常數b值具有顯著影響。

2.3 吸附飽和度X值敏感性分析

通過吸附常數a值與瓦斯吸附量之比計算得到煤樣瓦斯吸附飽和度X值。采用極差分析法研究不同因素對吸附飽和度X值的影響程度，結果如圖5所示。

圖5 不同影響因素對吸附飽和度X值的影響結果

由圖5可知，對于吸附飽和度X值，3種因素水平變化引起的波動不明顯。含水率(A)引起的吸附飽和度X值變化幅度為0.038；粒徑(B)引起的吸附飽和度X值變化幅度為0.098；溫度(C)引起的吸附飽和度X值變化幅度為0.188。由此表明溫度(C)對吸附飽和度X值的影響程度是含水率(A)的4.947倍，是粒徑(B)的1.918倍。

吸附飽和度X值方差分析結果如表7所示。

表7 吸附飽和度X值方差分析結果

由表7可知，忽略因素之間交互效應，組間偏差平方和(SSb)>組內偏差平方和(SSw)，組間均方差(MSb)>組內均方差(MSw)，表明因素變化比同一因素水平梯度變化對吸附飽和度X值具有顯著影響。各因素偏差平方和SSC>SSB>SSA，表明各因素對吸附飽和度X值影響敏感性存在差異。將含水率(A)作為誤差列，進行顯著性分析，顯著性水平α=0.05，則臨界值F0.05(4,24)=2.78，通過比較F比值與臨界值大小，判斷各因素對吸附飽和度X值的敏感程度。由表7得到FC=2.872>F0.05(4,24)>FB=0.938>FA=0.175，各因素對吸附飽和度X值影響的敏感性依次為溫度(C)>粒徑(B)>含水率(A)，表明溫度(C)為主控因素，粒徑(B)為次要因素，含水率(A)對吸附飽和度X值的影響最不明顯。

在含水率、粒徑、溫度共同作用于煤樣時，煤樣的瓦斯極限吸附量越小，煤樣越容易達到吸附飽和[16]。溫度升高，使煤對瓦斯吸附能力減弱，瓦斯吸附速度緩慢，瓦斯吸附達到飽和耗時長[17]；而含水率對煤的影響會隨著溫度升高一定程度上被削弱；粒徑減小使瓦斯吸附量增大，但在吸附時間一定時，煤樣粒徑對瓦斯吸附飽和度影響較弱。因此，相較于含水率和粒徑對煤樣瓦斯吸附飽和度的影響，溫度起到了主要作用。

2.4 煤樣吸附瓦斯影響機理分析

煤樣瓦斯吸附過程中受含水率、粒徑、溫度等因素影響導致瓦斯吸附量發生變化，各因素對煤吸附瓦斯的影響機理如圖6所示。

圖6 各因素對煤吸附瓦斯影響機理

由圖6(a)可見，一方面，煤基質與被吸附甲烷分子間的作用力主要是范德華力和氫鍵，氫鍵能量比范德華力略強。煤中水與甲烷共存時發生競爭吸附，水與煤表面官能團形成氫鍵，大于甲烷分子與煤表面作用力，水優先吸附于煤表面并占據部分甲烷分子的吸附位，導致甲烷的吸附量明顯降低。另一方面，水進入煤孔隙并在煤表面形成水膜，減少了甲烷分子與煤表面的接觸面積，降低了甲烷的吸附量。此外，水在煤孔隙中產生毛細現象，煤中的部分孔隙被水填充，當孔隙內部與外部環境之間壓差小于毛細阻力時，甲烷分子無法進入孔隙內部，因此孔隙中水的出現降低了甲烷的吸附量[4]

根據實驗條件，煤樣粒徑變化對煤樣吸附瓦斯的影響主要來自比表面積變化。由圖6(b)可見，同一種煤，在相同質量條件下，煤中孔隙并非全部連通，粒徑減小后，部分未連通孔隙與外界連通，導致比表面積增加，甲烷的吸附量增加[18]。因此煤樣粒徑越小，比表面積越大，為煤吸附甲烷提供更多吸附位，瓦斯吸附量也越大[19]。

由圖6(c)可見，氣體吸附是放熱反應，從熱力學角度看,溫度升高不利于放熱反應、不利于氣體吸附，因此無論是物理吸附還是化學吸附，吸附量均會隨溫度升高而減少[20]。隨著吸附溫度升高，氣體分子動能隨之增大，由于煤基質孔隙表面具有不均勻性，對氣體分子束縛的能力存在差異[21]，因此溫度升高，煤對甲烷束縛的有效比表面積逐漸減少，故溫度升高對煤樣吸附瓦斯具有一定的抑制作用。

當含水率與粒徑因素共同作用于煤樣時，粒徑變化可改變煤樣孔隙內分布情況，進而影響煤樣對瓦斯的吸附。在水分含量和分布狀態一定的情況下，煤樣孔隙表面積上的吸附位并不會發生變化，因此相較于粒徑對煤樣吸附瓦斯的影響，含水率的影響會更加明顯[22]；當溫度與含水率因素共同作用于煤樣時，由于溫度升高使煤中水分蒸發，溫度會在一定程度上削弱含水率對煤樣吸附瓦斯的影響[15]。

3 結論

1)在不同含水率、粒徑、溫度條件下，煤樣瓦斯等溫吸附曲線均符合Langmuir型理論。

2)各因素對吸附常數a值的敏感性依次為粒徑>溫度>含水率；各因素對吸附常數b值、吸附飽和度X值的敏感性依次為溫度>粒徑>含水率。

3)煤中水與甲烷存在競爭吸附，水占據了甲烷的吸附位，被優先吸附；煤樣粒徑減小增大了煤的比表面積，使瓦斯吸附量增大；煤吸附瓦斯是放熱反應，升高溫度不利于放熱反應，會對瓦斯吸附產生抑制作用。