陳立桅
中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所,江蘇 蘇州 215123
水相CdS幻數團簇的室溫合成及形成路徑探索。(a) CdCl2 (鎘源),硫脲(TU,硫源),和3-巰基丙酸(MPA,配體)在有丁胺(BTA)的堿性水溶液中,生成吸收峰位在360 nm附近的CdS MSC-360;(b)當反應物投料比保持不變,CdCl2的濃度≥ 4.0 mmol·L?1時,CdS MSC-360的形成被抑制,有反應物的自組裝發生;(c)提純后的CdS MSC-360在去離子水中,其特征吸收峰的強度逐漸減弱;CdS MSC-360轉化為其對應的沒有特征光學吸收的PCs;(d)放置一天的該水溶液樣品與等體積BTA混合,CdS MSC-360的特征吸收峰逐漸恢復;BTA協助PCs轉回CdS MSC-360。
水相合成半導體納米材料具有環境友好、成本低、操作簡便等優點,較有機相合成更接近綠色化學的標準1–4。然而,水溶液中離子環境復雜,反應溫度受水沸點的限制。如何提高水相合成半導體量子點(quantum dots,QDs)的可控性,明確水相QDs的形成機理,一直是膠態半導體納米材料合成領域的一個巨大挑戰和難題。
膠態半導體QDs的成核和生長過程緊密關聯著膠態半導體幻數團簇(magic-size clusters,MSCs)的生成5–18。MSCs具有特定的元素組成和精確的空間結構,其合成技術的發展對于豐富和完善半導體QDs的經典和非經典成核理論,研究半導體納米材料的構效關系,推進半導體QDs的應用研究,有著重大意義。目前,僅有的CdSe MSCs水相合成方法,其反應物穩定性差,反應周期長19–21。因此,研發水相半導體MSCs的合成新方法是一個極具挑戰又極為重要的研究課題。
近期,四川大學余睽教授研究團隊研發了室溫水相合成CdS MSCs的新方法,并探索了形成路徑,相關研究工作發表在Nature Communications上1。該方法使用CdCl2為鎘源,硫脲(TU)為硫源,3-巰基丙酸(MPA)為配體,在伯胺(如丁胺(BTA))的輔助下,在水溶液中室溫合成具有特征吸收峰在360 nm附近的CdS MSCs (簡稱為CdS MSC-360)(圖a)。該合成方法的反應物穩定,反應條件溫和,反應周期較短。研究指出,BTA的使用是該室溫合成方法的關鍵。首先,CdCl2與MPA在堿性條件下形成Cd-MPA復合體,與TU發生配位作用,生成復合物活化TU。然后,BTA誘導該復合物中的TU進行室溫分解,形成Cd-S化學鍵,進一步生成CdS MSC-360。因此,水溶性伯胺(如BTA)是該反應能夠在室溫進行的必須化合物。
研究團隊提出了一個非常重要的假說,反應體系中的Cd-MPA復合體在一定濃度以上會發生自組裝,生成較大的自組裝體;該自組裝體將反應物與水溶液相中的BTA隔離,阻礙BTA誘導復合物中的TU的室溫分解。對于具有2CdCl2-8MPA-20KOH-1TU摩爾投料比的反應體系,當CdCl2濃度超過4.0 mmol·L?1時,反應物濃度的繼續升高會抑制CdS MSC-360的生成(圖b)。針對這一非常令人吃驚的十分有趣的反常實驗現象,研究團隊推測反應體系可能存在自組裝行為;于是利用芘(pyrene)作為熒光探針,對Cd-MPA復合體進行了進一步深入的探究。研究發現,當CdCl2濃度低于4.0 mmol·L?1時,溶液中芘的熒光發射峰上第三和第一特征峰的強度比值(I3/I1)與CdCl2濃度無關,當CdCl2濃度超過于4.0 mmol·L?1時,I3/I1值隨CdCl2濃度增加而增大,表明有自組裝體的形成,且臨界聚集濃度約為4.0 mmol·L?1。研究團隊又利用動態光散射,測試表征Cd-MPA復合體形成的自組裝體的直徑大于100 nm。進一步的研究還表明,反應體系中的BTA和TU對Cd-MPA復合體的自組裝行為的影響較小。值得注意的實驗現象還有,室溫條件下TU在BTA的水溶液中保持穩定。因此,對2CdCl2-8MPA-20KOH-1TU摩爾投料比的反應體系,CdCl2濃度是2.0 mmol·L?1。
研究還發現,半導體MSCs在水溶液和在有機相的反應形成路徑相同,都是由其對應的無特征光學吸收的前驅化合物(precursor compounds,PCs)轉化而來的5–18。提純后的CdS MSC-360溶解在去離子水中(1 mg·mL?1),其在369 nm處的特征吸收峰強度隨時間逐漸減小(圖c)。將靜置一天的該水溶液樣品與等體積BTA混合,CdS MSC-360的特征吸收峰逐漸恢復(圖d)。該可逆轉化實驗現象表明,CdS MSC-360在水溶液中會逐漸轉化為PCs,加入BTA后PCs會轉化回CdS MSC-360。傅里葉變換紅外光譜測試表明純化后的CdS MSC-360的表面配體只有MPA;因此,MSCs與其對應的類同分異構體PCs的相互轉化,和它們的表面配體密切相關。
綜上所述,四川大學余睽教授研究團隊原創性地研發了CdS MSC-360的室溫水相合成方法。對于該基于水溶性伯胺(如BTA)的新方法,在反應機理方面,研究團隊提出了新的三個重要假說,1)伯胺促進了Cd-TU復合物中已活化的TU的室溫分解,以及無特征光學吸收的PCs向MSCs的轉化;該假說為水相制備QDs和MSCs提供了新的研究思路。2) CdCl2與MPA在堿性條件下形成的Cd-MPA復合體會有自組裝行為;這也許是現階段水相室溫合成QDs普遍使用較低濃度的反應前驅物的根本原因。3)水相和有機相的MSCs有共同的形成路徑,是由對應的PCs轉化而來;因此,余氏二步演化路徑模型10–18也應該適用于水相QDs的生成。該水相MSCs的水相室溫合成和反應路徑探索1,為半導體納米材料的合成技術發展成為一個完整的科學體系,提供了翔實的科學實驗數據支撐和堅實的科學理論基礎。