量子點發光二極管中電荷累積行為

王成，張弛，黎瑞鋒，陳琪,4,＊，錢磊，陳立桅,5

1中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所國際實驗室，中國科學院納米科學卓越中心，江蘇 蘇州 215123

2上海科技大學物質科學與技術學院，上海 201210

3中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201

4中國科學技術大學納米技術與納米仿生學院，合肥 230026

5上海交通大學化學與化工學院物質科學原位中心，上海 200240

1 引言

發光二極管(LED)可應用于日常生活中的顯示和照明1–4。可溶液加工的量子點發光二極管(QLED)具有高效率、高亮度、高色純度、寬色域、低功耗、低成本等諸多優勢，在顯示領域中的應用前景被廣泛看好5–7。隨著量子點合成技術和器件制備工藝的發展，紅、綠、藍三基色器件不僅外量子效率(EQE)超過了20%，而且實現了100%Rec.2020 (超高清顯示標準)色域覆蓋8–12。

目前，壽命較短是影響QLED商業化的重要因素之一。對于已實現商業化應用的有機發光二極管(OLED)，紅、綠、藍器件的T95壽命(定義為電致發光強度衰減到初始值L0= 1000 cd?m?2的95%的時間)分別超過了7000、9000、500 h13,14。相比之下，文獻報道的QLED的T95壽命，紅、綠、藍器件分別為5500、2500、4 h12,15,16。顯然QLED與OLED的壽命還存在一定的差距，解決壽命問題依然是QLED領域的難題，而缺乏對衰減機制的深入理解和論證是解決該問題的限制因素。

QLED是由量子點(QD)發光層、載流子傳輸層和電極層組成的三明治結構，其原理為電致發光，即電子和空穴從器件兩側電極注入，跨越多個界面之后到達QD發光層之后輻射復合17–19。通常，QD發光層采用寬帶隙外殼包裹窄帶隙內核的結構，通過制備單電子和單空穴器件并測量其電流-電壓響應曲線，看到同樣電壓下空穴電流密度更低。這可能是由于QD價帶頂(VBM)較深，使得空穴注入勢壘較高，降低了空穴注入效率20–23。這不僅破壞了注入平衡，而且易導致界面空穴累積，是影響器件效率和壽命的重要因素之一24–26。Dai等23在QD和電子傳輸層(ETL)之間加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)絕緣層，不僅使EQE提升至20.5%，而且器件T50壽命提高至3313 h (L0= 1000 cd?m?2)。該工作認為提升器件性能的機理在于，PMMA提高了電子注入勢壘降低電子注入效率，改善了注入平衡。但是，PMMA的引入造成顯著的界面電子累積，是限制器件壽命進一步提升的可能因素之一。Cao等27采用窄帶隙ZnSe替代寬帶隙ZnS外殼之后，器件EQE從11.4%提高到了15.1%。更重要的是，器件T95壽命從320 h大幅提高至2320 h。通過開爾文探針顯微鏡證實，采用窄帶隙ZnSe外殼能夠顯著降低空穴注入勢壘，提高空穴注入效率抑制界面空穴累積，改善了注入平衡。但是到目前為止，理解QLED中電荷累積行為，多是基于界面能帶結構推測，尚缺乏直接測量電荷累積的報道。在本工作中，我們以紅光QLED為原型器件，利用自主搭建的電荷提取裝置證實恒流驅動過程中發生顯著的電荷累積，器件老化與電荷累積密切相關。

2 實驗部分

2.1 器件制備

首先將ITO玻璃基底依次使用清潔劑/去離子水、去離子水、乙醇(Sigma Aldrich，US，LR)和異丙醇(Sigma Aldrich，US，LR)超聲清洗10 min，氮氣吹干后采用氧等離子處理10 min。然后將PEDOT:PSS (聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽，Baytron P VP AI 4083)滴在ITO基底上，以轉速4500 r?min?1旋涂60 s，轉移至手套箱中在130 °C退火30 min。接著將TFB (聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)，American Dye Source，Canada)的氯苯(Sigma Aldrich，US，AR)溶液(8 mg?mL?1)滴在ITO/PEDOT:PSS基底上，以轉速3000 r?min?1旋涂45 s，然后在150 °C退火30 min。隨后，將CdSe/ZnS QD的辛烷(Sigma Aldrich，US，AR)溶液28(15 mg?mL?1)滴在基底上，以2000 r?min?1轉速旋涂60 s。之后將ZnO的乙醇溶液(30 mg?mL?1)以3000 r?min?1旋涂60 s，在120 °C退火去除剩余溶劑。最后將器件轉移至真空蒸鍍倉中，在10?4Pa真空度下蒸鍍100 nm的Al電極，器件面積0.04 cm2，為ITO和Al電極交疊區域。

2.2 器件表征

電致發光光譜(EL)是采用Ocean Optics USB 2000+光譜儀(Ocean Insight，USA)在Keithley 2400源表(Keithley，USA)的恒流驅動下測量的。亮度–電流密度–電壓(L–J–V)特征曲線是通過Keithley 2400源表電流電壓掃描和帶有校正硅探測器(Edmund，USA)的Keithley 6485皮安表(Keithley，USA)來測量的。亮度是由PR655亮度計(Spectra Scan，USA)基于Lambertian發射模式來校準的。

QLED中累積電荷量是由自制的電荷提取裝置測量(圖1a)。QLED器件進行L–J–V以及恒流驅動等測試時，兩端的電極與Keithley 2400源表連接；測試完成后電路快速自動切換，兩端的電極與電流放大器(DL Instrument，USA)連接，QLED中累積的電荷逐漸釋放產生電流，由GDS-3154示波器(GWINSTEK，Taiwan Province，China)讀取電流隨時間的變化曲線。如圖1b所示，我們用自制的電荷提取裝置對標準電容器(C= 5.1 ± 0.1 μF)以1 ×10?6A恒流驅動21.28 s后，電容器兩端電壓(U)從0 V增至4.11 V (圖1b插圖)，充電電量Qcharge= 0.213 μC可通過公式(1)計算：

圖1 QLED累積電荷量測量原理Fig. 1 The principle of accumulated charges of QLED.

其中，Icharge是驅動電流，t1是充電時間。圖1b是電容器中的電荷逐漸釋放產生的電流隨時間的變化曲線，放電電量Qdischarge= 0.212μC可通過公式(2)計算：

其中，Idischarge是放電電流，t2是放電時間。Qcharge和Qdischarge之間的誤差< 0.5%，證實了電荷提取裝置的可靠性。

3 結果與討論

如圖2a所示，紅光QLED原型器件的結構ITO/PEDOT:PSS/TFB/QD/ZnO/Al，器件能帶結構如圖2b中插圖所示。圖2b是紅光QLED的J–L–V特征曲線，當超過開啟電壓1.7 V時(對應閾值電流密度為0.33 ×10?4mA?cm?2)，電流密度和亮度都迅速增加，在5 V時亮度達到35542 cd?m?2。如圖2c所示，紅光QLED的EL光譜峰位為620 nm，半峰寬為22 nm。圖2d是QLED在不同亮度下的外量子效率(EQE)和電流效率(ηA)，在亮度15042 cd·m?2時峰值EQE為12.65%，電流效率為21.21 cd·A?1。由此可證實，紅光QLED原型器件展現出較好的發光性能，是分析其電荷累積行為的重要前提。

圖2 紅光QLED器件性能測試Fig. 2 Device performance of red QLED device.

如圖3a所示，紅光QLED在2.5 × 10?7–1.0 ×10?1mA?cm?2等不同驅動電流下工作20 s，所對應的電壓不隨時間變化。當驅動電流超過2.5 × 10?4mA?cm?2時，器件亮度隨著電流增加而變強(圖3b)，這與圖2b中J–L–V特征曲線一致。圖3c為恒流驅動停止后，紅光QLED內部累積電荷釋放的電流隨時間的衰減曲線。可以看出恒流驅動停止后的初始電流隨著驅動電流逐漸增加，當驅動電流超過2.5 × 10?4mA?cm?2時趨于飽和。通過對圖3c中電流隨時間的衰減曲線進行積分，可以得到此過程中釋放的電荷量。如圖3d所示，釋放的電荷量隨驅動電流對應的電壓逐漸增加，隨后趨于飽和。

圖3 紅光QLED在不同驅動電流下的累積電荷量測試Fig. 3 Measurement of accumulated charge carriers in red QLED under different drive currents.

圖4a,b分別是器件恒流工作時和結束后的能帶結構。施加驅動電流時，電子和空穴需要越過界面勢壘分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向QD發光層注入(圖4a)。電子傳輸層ZnO的導帶底(CBM)與QD發光層的CBM差異較小，因此界面電子注入勢壘較低，電子能有效注入。而空穴傳輸層最高占據分子軌道(HOMO)能級較淺，與QD發光層的VBM之間存在較高的空穴注入勢壘，空穴注入相對更難，易導致一部分空穴累積在界面23。當電流逐漸增加，累積的空穴總量也隨之增加。如圖4b所示，當驅動停止后，累積的空穴由于內建電場的存在逐漸流向外電路，引起電流隨時間衰減。

圖4 紅光QLED中電荷累積機理分析Fig. 4 Mechanism analysis of charge accumulation in red QLED.

為了更好的理解QLED內部電荷累積過程，我們建立了等效電路模型(圖4c)29,30，器件的接觸電阻和擴散方阻可等效為串聯電阻(Rs)，由內部雜質和缺陷導致的旁漏電阻等效為并聯電阻(Rsh)，而內部的二極管異質結可等效為結電阻(Rh)和結電容(Ch)，與Rsh并聯。當驅動電壓未達到二極管的閾值開啟電壓時，較大的界面勢壘導致Rh很大(Rh>Rsh)，而一般情況下Rs

因此，我們在圖3d中可以看到，當器件的驅動電流所對應的驅動電壓未達到器件發光的開啟電壓時，結電容兩端的電壓是隨驅動電壓逐漸增加的(與Rsh兩端電壓相等)，累積的電荷也會逐漸增加。當驅動電流密度所對應的電壓超過開啟電壓后，Ch兩端的電壓等于異質結的壓降，且壓降保持恒定，因此QLED內部所能累積的電荷也就保持恒定了。

進一步地，為了理解紅光QLED老化之后電荷累積行為是否發生變化，將其在1.0 × 10?1mA?cm?2恒流老化至T97 (圖5a)。器件電壓從3.54 V增加到3.77 V，亮度由初始亮度L0= 10000 cd?m?2衰減到97%。圖5b是恒流老化前后所對應的電流隨時間衰減曲線，以及相對應的積分電荷量，可以看到老化后累積電荷量明顯增加了。我們的結果證實QLED在長時間的恒流老化后，性能發生衰減以及電壓抬升可能是內部電荷累積增加導致的。電荷累積的增加，一方面當界面存在缺陷時易捕獲累積的空穴，當電子到達界面后易引起單分子復合；另一方面，空穴在界面累積可能導致注入量子點發光層中的電子過剩，從而誘導俄歇復合，使電流注入效率和發光亮度降低；電荷累積的存在還會導致載流子注入勢壘增加，驅動電壓抬升，界面也因此會發生不可逆的化學反應使材料失效19,27,31,32。

圖5 紅光QLED恒流老化前后的電荷累積Fig. 5 Charge accumulation in red QLED before and after constant current driving.

4 結論

在本工作中，我們通過自主搭建電荷提取裝置，研究了紅光QLED老化前后的電荷累積行為。對于未經老化的紅光QLED，累積電荷量隨著驅動電流逐漸增加，隨后趨于飽和。對于恒流老化后的紅光QLED，亮度在同樣驅動電流密度下更低，而累積電荷量更大。我們發展的QLED電荷累積行為研究方法，同樣也適用于有機發光二極管、鈣鈦礦發光二極管等，有望推動對各類發光二極管工作機理的理解。