鈣鈦礦型鐵酸鹽氧化還原催化劑的晶格氧釋放動力學研究

聶紅

中國石化石油化工科學研究院，北京 100083

畸變程度不同的FeO6八面體用于化學鏈甲烷二氧化碳重整。

綠色化工技術是實現化工行業可持續發展的關鍵1。作為一種先進高效的低碳能源轉化技術，化學鏈工藝在節能和減排等方面具有諸多優勢2。在化學鏈工藝中，氧化還原催化劑作為氧載體，實現不同反應器之間的晶格氧和熱量傳遞。載氧體的晶格氧釋放動力學是決定其反應性能的關鍵因素3。ABO3鈣鈦礦型復合金屬氧化物由于其優良的結構循環穩定性和氧離子遷移能力，是一類具有潛在應用價值的催化材料，被廣泛研究用于化學鏈、H2O/CO2熱裂解和固體燃料電池等領域4。

研究表明，通過A位或B位取代，可以有效調控氧缺陷溶度、調節B―O鍵的共價性或引入金屬離子缺陷，進而調變ABO3的晶格氧釋放動力學5。例如，北卡羅萊納州立大學李凡星等人對LaFeO3鈣鈦礦進行A位取代，提高了晶格氧的表面活性和體相擴散性能，從而提高了其化學鏈甲烷氧化性能6。近年來，大連化物所王曉東等人研究B位Sn摻雜的BaFeO3鈣鈦礦用于N2O還原，發現Sn的引入促進了晶格氧的遷移，從而提高了反應性能7。

盡管研究者們在ABO3載氧體晶格氧調控方面取得了巨大進步，但是卻往往忽視了可還原性基本結構單元BO6八面體的不對稱性對晶格氧釋放動力學的影響，及其在調變載氧體性能方面的重要作用。近年來，隨著對ABO3鈣鈦礦結構認識的深入，研究者們除了關注氧缺陷濃度等因素外，逐漸開始關注A位或B位離子取代對晶格氧局部環境(晶格畸變和微觀結構對稱性)的影響。Alonso等人利用中子衍射研究A位離子半徑對RVO3(R =La，Ce，Pr，Nd，Tb，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y)鈣鈦礦中VO6畸變程度的影響，發現隨著A位離子半徑增大，畸變程度呈現先增大后減小的趨勢8。可見ABO3鈣鈦礦中BO6八面體畸變程度隨A位離子半徑改變不是呈現單調遞增或遞減關系，存在一個局部結構的不對稱性。2018年，圣安德魯斯大學的Zhou等人研究Bi摻雜的CeO2，發現提高氧離子周圍不對稱性能提升晶格氧遷移性能9。到目前為止，通過調控ABO3鈣鈦礦中A4-O-B2對稱性來調變BO6畸變程度，進而調節載氧體晶格氧釋放動力學的研究還鮮見報道。

為了深入探究影響ABO3載氧體晶格氧釋放動力學的本質原因，天津大學鞏金龍教授課題組提出了一種通過增加BO6八面體畸變程度來提升載氧體晶格氧表面活性和體相擴散性能的方法。在該研究中，他們利用La―O和Ce―O鍵長的差異，有效調控了La1?xCexFeO3(x= 0，0.25，0.5，0.75，1)鈣鈦礦中FeO6八面體的畸變程度，進而調變晶格氧表面反應活性和體相擴散性能。DFT理論計算結果表明，增加FeO6八面體畸變程度能降低La1?xCexFeO3載氧體的氧缺陷形成能(ΔEf,vac)和晶格氧遷移能壘(Em)，從而提高晶格氧體相擴散能力。電導弛豫實驗結果表明，增加FeO6八面體畸變程度可以提高晶格氧的表面交換系數(Kchem)和體相擴散系數(Dchem)，這將分別有利于提高載氧體的表面反應活性和加速晶格氧從體相擴散至表面提高表面氧覆蓋度，進而促進表面反應過程。FeO6畸變程度最大的La0.5Ce0.5FeO3載氧體中的晶格氧具有最高的表面反應活性和體相擴散性能。

為了說明這種晶格氧釋放動力學調控手段的實用性，他們將其應用到化學鏈甲烷部分氧化耦合二氧化碳熱裂解(化學鏈甲烷二氧化碳重整)反應中。反應性能測試結果表明，隨著FeO6八面體畸變程度的增加，載氧體的甲烷轉化率和合成氣選擇性同時增高，所以提高了合成氣收率。因此，La0.5Ce0.5FeO3載氧體在化學鏈甲烷二氧化碳重整反應中具有最高的合成氣收率。此外，該載氧體還具有優良的循環穩定性，在40個循環的反應中載氧體結構和反應性能沒有顯著變化，具有一定的應用前景。

上述研究工作近期在Journal of the American Chemical Society上在線發表10。此項工作不僅明確了A位離子取代影響ABO3鈣鈦礦晶格氧釋放動力學的本質原因，也完善了載氧體晶格氧釋放動力學的定量表征方法，而且為高性能載氧體的設計提供了新的思路。