原位透射電鏡研究正交相五氧化二鈮納米片的電化學儲鈉機制

許國光，王琪，蘇毅，劉美男，李清文，張躍鋼,,＊

1中國科學技術大學納米技術與納米仿生學院，合肥 230031

2中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123

3清華大學物理系，北京 100084

1 引言

隨著太陽能、風能等清潔能源的發展，高效大規模的能源儲存技術對清潔能源合理利用起著重要作用1,2。鈉離子電池由于鈉資源豐富、成本低廉的特點，具備在規模儲能上應用的前景3,4。發展具備高倍率性能和長循環壽命的鈉電池電極材料尤為重要5–8。

T-Nb2O5因具備較高的理論比容量(200 mAh?g?1)和高的離子擴散系數，且其倍率性能比石墨負極更優、比容量比Li4TiO4更高，已在鈉離子電池負極里引起了廣泛關注9–11。T-Nb2O5為ReO3層狀結構，屬于正交晶系(空間群：Pbam)，單胞結構式可表示為Nb16.8O42。雖然其具體結構比較復雜，但通?？梢越坪喕癁镹b離子全部分布在4h (x，y，1/2)層，O離子分布在4h層和4g (x，y，0)層。在a–b面內，Nb離子與鄰近O離子組成變形的八面體或十面體以共棱邊的方式相連；在[001]方向，八面體或十面體通過4g層的橋聯O共頂點相連12,13。由于4g層的結構比較松散，鋰離子可以在a–b平面快速擴散12,14–16。

T-Nb2O5的(001)晶面間距為0.393 nm，也可以實現鈉離子在該面內的快速脫嵌，可應用于鈉離子電池負極材料17–20。Yan等21將超細T-Nb2O5納米晶負載在還原氧化石墨烯表面從而增加電極的導電性和反應位點，提高了鈉離子電池的倍率性能和循環壽命；非原位X射線光電子能譜(XPS)研究發現T-Nb2O5在脫嵌鈉過程中伴隨著Nb5+/Nb4+氧化還原反應。Wang等22制備了T-Nb2O5納米片/石墨烯材料作為鈉離子電池負極，一方面石墨烯提高了電極的導電性；另一方面T-Nb2O5納米片主要暴露的晶面垂直于(001)面，能提供更多鈉離子進出晶體的通道和縮短鈉離子擴散路徑，從而提高了T-Nb2O5負極的倍率性能和循環壽命。

現有的研究大多通過增加T-Nb2O5電極的導電性和暴露特定晶面來改善其電化學性能，然而對鈉離子在T-Nb2O5中脫嵌機理尚未有系統的研究。通常認為鈉離子與鋰離子相似，在T-Nb2O5的(001)面內可以快速移動，而在[001]方向，由于擴散能壘大，鈉離子的擴散路徑尚不清楚，特別是缺乏實驗方法直接觀察到這個過程。為了解決這個問題，本研究通過恒電流模式下原位電化學位透射電子顯微鏡(TEM)方法，研究了鈉離子在TNb2O5納米片的(001)面內及[001]方向的擴散行為，觀測缺陷的存在對[001]方向離子擴散的影響。

2 結果與討論

圖1a為所合成的T-Nb2O5納米片X射線衍射圖(XRD)，可以確認納米片屬于具有層狀結構的TT-Nb2O5相(JCPDS No. 30-0873，空間群：Pbam)。值得指出的是，{001}峰測量出來晶面間距為0.397 nm，比標準卡片給出值(0.393 nm)大0.004 nm，說明合成的納米片的{001}面間距更大了，而大的晶面間距可能更利于鈉離子的脫嵌。圖1b展示了TNb2O5原子結構模型，可以看到Nb離子所在的4h(x，y，1/2)層原子排布緊密，而疏松的4g (x，y，0)層則只有O離子占據。這些原子面沿[001]形成了一層疏松原子一層緊密原子排布的“疏-密”層狀結構。圖1c和圖S1a–b (Supporting Information)表明納米片邊緣平直，尺寸從幾百納米到幾微米，厚度約為20–50 nm。圖1d的選區電子衍射圖(Selected area Electron Diffraction Pattern，SAEDP)可標定為T-Nb2O5的[61—0]帶軸的電子衍射，其中(001)晶面間距為0.397 nm，符合XRD測量結果，再次證明了所合成的納米片為T-Nb2O5。我們還發現沿[001]方向的衍射點出現了衛星點(圖1d–e)，這是因為TNb2O5納米片沿[001]方向發生了晶格調制，調制矢量長度q* ≈ 0.10c*，其中c*為(001)倒易矢量長度，即發生了約10倍(001)面間距的調制。從圖1f的高分辨TEM (HRTEM)照片可以觀察到(001)面的層狀結構。對HRTEM圖片做模擬分析(圖S2–S3)，可以確定圖1f中亮點層為Nb所在的4h層，而暗點層則為4g層。從HRTEM中還可以看到(001)面間距不完全相等(圖S3b–e)，部分晶面間距大于0.393 nm，而另一部分晶面間距則小于0.393 nm，表明納米片中存在應變。用幾何相位分析(Geometric Phase Analysis，GPA)方法23對HRTEM圖做應變分析(圖1g)，發現納米片在[001]方向(即晶體的z方向)上存在交替分布的壓應變和張應變區域，其周期與該方向上的晶格調制周期相當。這說明納米片在[001]方向上的應變分布可能和晶格調制有關。XPS結果(圖S1c)顯示納米片中存在少量的Nb4+，這意味著T-Nb2O5納米片內還存在氧空位24?？紤]到Nb4+的半徑(0.083 nm)比Nb5+的半徑(0.076 nm)大，所以可能是Nb4+/Nb5+在[001]方向上發生了調制25，導致在Nb4+富集區(001)晶面間距變大，表現為張應變；Nb5+富集區則會受到兩端張應變的擠壓，出現壓應變，(001)晶面間距變小26。此外，納米片內還存在大量的缺陷結構，如位錯和疇界(圖S4)。

圖1 (a) T-Nb2O5納米片XRD圖，(b) T-Nb2O5結構示意圖；(c)納米片TEM形貌圖及對應黃色圈內的電子衍射圖(d, e)；(f)是(c)圖中紅線框部分對應的HRTEM圖；(g)用GPA分析(c)圖對應區域得到的沿z方向(即[001]方向)的應變分布圖Fig. 1 (a) XRD pattern of T-NB2O5 nanosheets; (b) Atomic structural model of T-NB2O5; (c) TEM image of a nanosheet and the corresponding electron diffraction pattern (d, e); (f) HRTEM image of red rectangle area in (c), and the corresponding strain mapping using GPA method (g).

通常認為，離子的嵌入會引起T-Nb2O5的晶格膨脹27。我們首先通過非原位XRD表征了T-Nb2O5納米片在嵌鈉過程中的結構變化。圖2a為TNb2O5/Na3V2(PO4)3扣式電池在1C倍率下的恒電流充電曲線。圖2b–d為在不同截止電壓下拆開扣式電池測試的非原位XRD圖，所有的XRD圖均經過Cu(111)峰矯正，同時用T-Nb2O5的(180)峰進行歸一化處理。我們用EDS能譜檢測了納米片在嵌鈉反應前后的鈉含量，進一步證實了鈉的嵌入(圖S5)。如圖2b–d所示，在納米片嵌鈉過程中未發現XRD衍射峰消失或新衍射峰生成；各衍射峰出現展寬，可能是因為在嵌鈉過程中納米片結晶度降低17。{180}和{181}衍射峰向低角度移動，其中{180}峰從28.40°移動到了28.15°，對應的晶面間距由0.3140 nm擴大到0.3167 nm，與文獻報道的T-Nb2O5嵌鋰和嵌鈉的反應現象一致16,17，說明納米片嵌鈉時這些晶面參與了反應。{001}衍射峰從22.36°移動到22.30°，對應的晶面間距由0.3973 nm擴大到0.3983 nm，{001}面膨脹程度比{180}面膨脹程度小。這可能是原始納米片的大{001}面間距，有效地緩解了在嵌鈉反應中導致的{001}面間距增大問題。

圖2 (a) T-Nb2O5/Na3V2(PO4)3全電池1C倍率下充電曲線；(b)不同截止電壓測試的非原位XRD圖；(c–d)從圖b中截取的不同角度的放大圖Fig. 2 (a) Charge curve of the T-Nb2O5/Na3V2(PO4)3 full cell at 1C; (b) ex situ XRD patterns obtained at various states of charge, and (c–d) magnified XRD patterns from (b).

我們使用原位TEM進一步研究了納米片在嵌鈉過程中(001)面晶格變化情況。原位TEM表征所使用的自制的原位電化學TEM電池如圖3所示28，先將T-Nb2O5納米片分散到微柵銅網上作為負極，微柵銅網上負載約10?7g納米片，然后再加載隔膜、磷酸釩鈉(Na3V2(PO4)3)正極和離子液體電解液。電解液和銅網上的碳膜分別為納米片提供了離子通路和電子通道，使得T-Nb2O5納米片能夠進行電化學反應。最后將構建的TEM電池轉移到原位TEM樣品桿上，實現恒電流模式下的原位電化學TEM觀察。

圖3 原位電化學TEM電池示意圖Fig. 3 Schematic illustration of an in situ electrochemical TEM cell.

圖4a–c為0.2 μA電流充電時在t= 0、180、320 s等時刻沿T-Nb2O5納米片[71一0]帶軸拍攝的HRTEM圖，橙色小箭頭標記出了圖片的定位參考點，參照參考點選取了同一區域(橙色小框)，分別放大為圖4d–f。原位TEM觀測到的動態過程見支撐視頻1。從視頻中可以看出，隨著嵌鈉反應的進行，從視場的左下角出現襯度加深的嵌鈉反應前沿；隨著反應的進行，反應前沿往右上角移動，即沿著[001]方向移動。我們用EDS能譜檢測了納米片在嵌鈉反應前后的鈉含量，進一步證實了鈉的嵌入(圖S6)。圖4g–i為圖4a–c中沿T-Nb2O5的[001]方向(即晶體的z方向)的應變分布圖。垂直于[001]方向(定義為y方向)的應變分布圖見圖S7。在t= 0 s時，(001)晶面間距不等，有些區域為0.391 nm，而有些區域為0.399 nm (圖4d)。同時，沿z方向存在交替分布的壓應變和張應變(圖4g)，這和我們在圖1中的分析一致。值得指出的是，同一區域在y方向應變分布圖中存在一條明顯的應變條紋(圖S7d)，在這條應變條紋周圍有位錯和疇界富集(如圖4d的黃色虛線和橙色位錯符號(⊥)所示)；說明該應變條紋可能是由于位錯或疇界的富集，導致晶格發生畸變引起的。為了方便后面的討論，我們將這條應變條紋線定義為y應變線(ystrain line)。當t= 180 s時(圖4b)，反應前沿覆蓋了橙色框區域，此區域內的(001)晶面間距均有變大(圖4e)，分別從0.391 nm增加到0.393 nm和從0.399 nm增加到0.403 nm；相對于圖4d，圖4e中位錯和疇界的形狀和位置也發生了變化，說明隨著鈉離子的嵌入，納米片中的原子發生了擴散，使得位錯和疇界移動或變形。另外，我們在恒壓充電模式下，也觀察到在嵌鈉過程中出現類似的疇界的移動和變形現象(圖S8)。將圖S7d的y應變線疊加到圖4h中，發現y應變線附近富集z方向張應變，這說明了鈉在這個地方先沿[001]方向擴散，進而再通過鄰近的(001)面內遷移向晶體內部擴散。這可能是因為y應變線周圍的晶格缺陷降低了鈉離子在[001]方向的擴散能壘29，使得鈉離子可以在[001]方向擴散。在y應變線下方襯度加深區域全部表現為z方向的張應變，表明鈉離子在這個區域沿著(001)面大量嵌入，導致了(001)晶面膨脹；而在y應變線上方則仍然是存在張/壓應變分布，說明此區域未發生或只有少量鈉嵌入，(001)晶面間距未發生大改變。從這可以看出鈉離子在(001)面內也并不完全是發生均勻的擴散30。當t=320 s時(圖4c)，恒流充電電壓達到3 V (圖S6f)，表示納米片的嵌鈉反應結束。此時各區域(001)晶面間距約為0.397 nm (圖4f)，同時z方向的應變變小(圖4i)。這可能是因為反應中期不均勻嵌入的鈉離子在后續的反應中均勻化于(001)面30，調節了[001]方向的應變分布。

圖4 (a–c) 0.2 μA恒電流充電時T-Nb2O5納米片在0、180、320 s的HRTEM圖，橙色箭頭為每幅圖定位參考點；(d–f)為(a-c)中橙色框的放大圖；(g–i) GPA方法對圖(a–c)沿[001]方向做的應變分布圖Fig. 4 (a–c) Time-lapse HRTEM images of a T-Nb2O5 nanosheet during 0.2 μA galvanostatic charge;(d–f) the corresponding magnified HRTEM of the orange rectangle in (a–c); (g–i) the corresponding strain mapping around [001] direction using GPA method.

為了分析嵌鈉反應對納米片的晶格調制影響。我們對圖4a–c分別做快速傅里葉轉化，如圖S9所示，納米片在嵌鈉前后都有衛星點，衛星點矢量長度q*都保持約為0.10c*，其中c*為(001)倒易矢量長度，即納米片仍然保持約10倍(001)晶面間距的調制。前文描述過調制是因為納米片中的Nb4+/Nb5+在[001]方向上發生調制而引起的。按照這種模型，當鈉嵌入飽和后會把納米片中的Nb5+都還原成Nb4+，調制結構會消失。但我們從快速傅里葉轉化圖中仍舊觀察到衛星點(圖S9)，只是衛星點的強度相對減弱。這可能是原始納米片中調制的Nb4+附近也伴隨有氧空位，而部分氧空位在嵌鈉的過程中仍舊保留在原來的位置，維持了納米片的調制結構31。所以鈉離子嵌入到T-Nb2O5納米片雖然會調節其中的應變分布，但仍保留一些原有的調制結構。

由于T-Nb2O5為層狀結構，鋰離子和鈉離子可以在(001)面內快速地二維擴散，而在[001]方向傳輸一般較難。但是圖4的結果顯示鈉離子可以通過晶體缺陷在[001]方向擴散。為了確認這個結論，我們在低倍原位TEM實驗中進一步觀察了鈉離子在T-Nb2O5中的擴散行為。圖5顯示T-Nb2O5納米片在0.1 μA恒電流嵌鈉過程的0，600，1000和1400 s等時刻的原位TEM圖(原位TEM視頻見支撐視頻2)。通過標定圖5a虛線圈內的電子衍射圖(圖S10d)，確定了納米片的兩個邊分別為T-Nb2O5的(001)面和(150)面，圖S10還顯示了原位電化學芯片的0.1 μA恒流充電曲線以及充電前后T-Nb2O5納米片(圖5a中黃色虛線圓圈位置)的鈉元素含量變化，證實了嵌鈉反應的發生。從支撐視頻2和圖5中我們可以看到納米片嵌鈉時出現一個由左到右移動的反應前沿(圖5中紅色虛線)。反應前沿的襯度明顯加深，這是因為鈉離子的嵌入導致材料內部的應力發生變化而引起的襯度變化32。先前的研究表明離子在(001)面內的擴散能壘和空間位阻都比較小，所以(001)面是離子的快速二維擴散通道；而在垂直于(001)面的方向的離子傳輸阻力大14。按照這種模型，鈉離子應該快速地在某一層(001)面內擴散開，然后再跨越到下一層(001)面內繼續擴散，即反應前沿應該平行于(001)面。而從支撐視頻2和圖5觀察到的反應前沿平行于(151)面，而不是(001)面，且反應前沿前進方向垂直于(151)面(黃色箭頭)。這可能是因為納米片內存在大量的缺陷結構，如位錯和疇界(圖S4)，這些缺陷結構為鈉離子提供了很多[001]方向的擴散通道，鈉離子通過這種方式的擴散速率與其在(001)面內的擴散速率相當33,34。通過缺陷的鈉離子擴散導致了在圖5中觀測到的反應前沿朝垂直于(151)面的方向而不是[001]方向前進。

圖5 (a–d) T-Nb2O5納米片在0.1 μA恒電流嵌鈉過程的0，600，1000和1400 s時刻的TEM圖Fig.5 (a–d) Time-lapse (0, 600, 1000, 1400 s) TEM images of a T-Nb2O5 nanosheet during 0.1 μA galvanostatic charge test.

3 結論

本工作用原位TEM研究了T-Nb2O5納米片在恒電流充電模式下的儲鈉機制。發現鈉離子可以通過納米片中的位錯、疇界等缺陷在[001]方向傳輸，這對設計適合用于鈉離子電池的T-Nb2O5材料結構提供了理論指導。同時，我們還發現隨著鈉離子的嵌入，可以有效的調節納米片的[001]方向的應變分布。另外，本工作使用的原位TEM方法更接近于真實電池測試條件，可以有效地將電化學曲線和材料的電化學反應過程相聯系，在原位TEM電化學表征方面有重要應用前景。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.