實驗室pH（酸度）計測量不確定度評定

章 煥，姚靜遠，虞歷堯

（浙江省大氣探測技術(shù)保障中心，浙江杭州 310000）

0 引言

酸雨是一種由人類生活生產(chǎn)所引發(fā)的區(qū)域性降水酸化的現(xiàn)象，對人們?nèi)粘Ｉ睢⑸鷳B(tài)環(huán)境、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和氣候變化有著重要影響。為應(yīng)對這一問題，國家環(huán)保和氣象部門建立了全國酸雨監(jiān)測網(wǎng)，其測量結(jié)果的可靠性和準確性直接影響著氣象預(yù)報的質(zhì)量。浙江省氣象部門現(xiàn)有的酸雨酸度測量設(shè)備為上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的PHS-3B 系列酸度計，其主要包含電計和測量電極兩大部分，測量范圍廣（pH 值為0～14）、測量精度高（0.01pH）、性能穩(wěn)定，但在使用過程中容易受到環(huán)境等影響，出現(xiàn)微小漂移、產(chǎn)生一定的測量誤差，因此需每年對其開展計量檢定保證測量數(shù)據(jù)的可靠性。

測量不確定度作為誤差理論中一個重要概念，能夠?qū)Ρ粶y量值的分散性進行定量、統(tǒng)一的表達，與測量結(jié)果密切相關(guān)，可用以判定測量結(jié)果是否穩(wěn)定可靠，相對于測量誤差而言更為準確合理[2]，其評定作為計量工作中的一項重要內(nèi)容，對確保量值準確可靠意義重大。

1 測量對象及方法

結(jié)合浙江省氣象部門現(xiàn)用設(shè)備的實際情況，選取PHS-3B型酸度計，配用E-201-C9 型復(fù)合電極和T811 型溫度探頭，分辨力為0.01pH。

參照JJG 199—2018《實驗室pH（酸度）計》檢定規(guī)程要求，檢定過程中應(yīng)保持環(huán)境溫度為（23±10）℃、環(huán)境濕度不大于85%RH、標準溶液和電極系統(tǒng)的溫度波動在±2 ℃，且環(huán)境中無明顯機械振動及電磁干擾。檢定開始時，用酸度計檢定儀向被測酸度計的電子單元輸入標準信號，比較標準信號與酸度計電子單元的測量結(jié)果，再用被測酸度計測量標準pH溶液，以此驗證被測酸度計的計量指標能否滿足檢定規(guī)程要求（圖1）。本次評定所采用的計量標準由酸度計檢定儀、標準鉑電阻溫度表、制冷恒溫槽、pH 標準物質(zhì)組成，其計量性能和具體參數(shù)見表1。

表1 酸度計檢定儀所用計量標準及配套設(shè)備信息

圖1 酸度計檢定儀連接示意

2 電計測量不確定度評定

2.1 不確定度來源

酸度計計測量不確定度來源主要包括：①被測酸度計重復(fù)讀數(shù)引入的不確定度分量u0；②被測酸度計顯示單元分辨力引入的不確定度分量u1；③標準酸度計檢定儀引入的不確定度分量u2。

2.2 數(shù)學(xué)模型

按照酸度計電計的檢定方法，設(shè)pHd為被測酸度計電計示值，為電計示值的算術(shù)平均值，pHs為酸度計檢定儀輸入的標準值，則被測酸度計電計的示值誤差為

2.3 合成方差

2.4 各分量標準不確定度計算

（1）u0計算（A類評定）。在環(huán)境條件穩(wěn)定的情況下，用酸度計檢定儀向被測酸度計輸入一個標準pH 信號值9.00，讀取被測酸度計電計示值，計算其示值重復(fù)性，連續(xù)進行10 次測量，數(shù)據(jù)分別為8.99、9.00、9.00、8.99、9.00、9.00、8.99、9.00、9.00 和9.00。

（2）u1計算（B 類評定）。被測酸度計電計顯示單元在測量范圍內(nèi)的分辨力為0.01pH（在±0.005pH 范圍內(nèi)為均勻分布），取k=3，則

（3）酸度計檢定儀引入的不確定度分量u2計算（B 類評定）。該不確定度可通過查詢其檢定證書中的準確度等級來評定。本次實驗所使用的酸度計檢定儀為0.0006 級，在±0.000 6pH 范圍內(nèi)為均勻分布，取k=3，則

2.5 合成標準不確定度計算

在評定重復(fù)讀數(shù)引入的不確定度時，已包含被測儀器顯示特性引入的不確定度的影響，因此在酸度計電計測量不確定度的評定中，已評定了u0，就無需考慮u1，因此選取u0和u2來合成酸度計電計的標準不確定度，即

2.6 擴展不確定度計算

在95%的置信概率下，取包含因子k=2，則擴展不確定度U=k×uc=2×0.003 4=0.006 8。

3 整機示值總誤差的測量不確定度評定

3.1 檢定方法介紹

酸度計整機檢定選取鄰苯二甲酸氫鉀、混合磷酸鹽、硼砂3種標準物質(zhì)分別配成的標準溶液，放置于制冷恒溫槽中恒溫，在被測酸度計正常工作的情況下，用一種標準溶液對被測酸度計進行校準，再用其對另一未使用的標準溶液進行測量，計算酸度計示值與標準溶液pH 值的差值即為示值總誤差。

3.2 不確定度來源

由酸度計整機檢定方法可知，其示值總誤差的測量不確定度來源主要包括：①標準溶液pH 定值引入的不確定度分量u0′；②被測酸度計顯示單元分辨力引入的不確定度分量u1′；③被測酸度計重復(fù)讀數(shù)引入的不確定度分量u2′；④溫度影響引入的不確定度分量

3.3 數(shù)學(xué)模型

3.4 合成方差和靈敏系數(shù)

3.5 各分量標準不確定度計算

利用貝塞爾公式，可計算單次測量的標準差S′=0.007 4。實際上進行了6 次連續(xù)測量，因此由u2′用平均值的標準差來表示，即

3.6 合成標準不確定度計算

由前文可知，已考慮重復(fù)讀數(shù)引入的不確定度，則無需考慮酸度計顯示單元分辨力引入的不確定度分量因此選取來合成酸度計示值總誤差的標準不確定度，即

3.7 擴展不確定度計算

在95%的置信概率下，取包含因子k=2，則擴展不確定度U′=

4 結(jié)論

本文參照JJG 199—2018 檢定規(guī)程要求，分析酸度計檢定過程中不確定度主要來源于測量重復(fù)性（含被測酸度計分辨力）、酸度計檢定儀輸出信號值、標準溶液pH 定值和溫度對標準物質(zhì)pH 值的影響，從酸度計電計測量和整機測量兩個方面分別評定了測量不確定度。評定出由PHC-1D 酸度計檢定儀檢定PHS-3B 型酸度計電計時，其在pH 值9.00 點的擴展不確定度為0.006 8；由硼砂等標準物質(zhì)檢定酸度計整機時，其在溫度值25 ℃、pH 值9.18 點的擴展不確定度為0.009 0。相關(guān)測量方法和評定結(jié)果可為后續(xù)氣象檢定人員開展酸度計計量檢定工作提供參考，為酸度計檢定方法、檢定設(shè)備和規(guī)程的更新與改進提供思路。