羰基鐵粉基電磁屏蔽材料的研究現狀與進展

王才良，程明，羅振濤，龍昌，韋芳，于浩

航天科工武漢磁電有限責任公司，湖北 武漢 430074

電子信息技術引領當今世界新興技術的發展方向，在給我們的日常生活帶來便利的同時，也帶來了一種無聲無息的威脅。隨著電子設備在廣播、通信、GPS、醫療診斷等領域的廣泛使用，由此產生的電磁波輻射越來越多，并已經開始影響到人類的健康，引起諸如睡眠障礙、哮喘、頭痛、心臟疾病等問題。此外，在軍事領域特別是航空航天領域，為了保障信息裝備的作戰效能，軍用儀器上迫切需要排除電磁輻射對精密電子器件的干擾。電磁干擾對周圍環境和各種設備的運行產生有害影響，已成為一種嚴重的全球性問題。

電磁屏蔽技術通過使用電磁屏蔽材料對電磁波進行反射或吸收，以防止有害的電磁輻射滲透到電子設備中。隨著現代電子元件越來越趨于復雜化、小型化、密集化和高效化，傳統的電磁屏蔽材料已不能完全滿足需求，開發吸收強、頻段寬、質量輕的電磁屏蔽材料具有重大意義。

羰基鐵粉是一種重要的電磁吸收材料，廣泛應用于電磁屏蔽領域。本文介紹了近年來使用羰基鐵粉通過吸收電磁來屏蔽電磁干擾的研究，詳細討論了電磁屏蔽材料、電磁屏蔽機理、羰基鐵以及羰基鐵改性（形貌調控、涂層改性、共混改性）等方面大量的研究工作，為開發出更輕、更薄、成本更低和吸收性能更優越的電磁屏蔽材料指明了方向。

1 電磁屏蔽

電磁屏蔽的概念并不新鮮，最初可追溯到19 世紀初，其原理是通過電磁屏蔽材料對電磁波的傳播進行反射和吸收，在電磁波源頭與需要保護對象之間的傳播路徑上對電磁波進行削弱和阻斷[1]。如圖1所示，當電磁波從輻射源傳輸到屏蔽材料表面時，一部分電磁波在界面處反射，這是因為材料表面阻抗與空氣阻抗不匹配；另一部分電磁波進入材料內部，這部分電磁波在材料內部被吸收；還有一部分在材料內部發生反射或多次反射；最后剩余的電磁波透過材料繼續傳播。理想的屏蔽材料透過的電磁波應該為零或忽略不計，這取決于材料的固有特性。

圖1 電磁屏蔽機理Fig.1 Mechanisms of electromagnetic shielding

1.1 電磁屏蔽材料

現代電子和通信設備廣泛應用于國防、醫療、家用電器等多個領域，各領域對電磁屏蔽質量和標準的要求不一，因此使用的屏蔽材料也有所不同。對于商業應用來說，屏蔽效能（shielding effect，SE）>30dB 的材料就被認為是極好的屏蔽材料。但是對于醫療和國防應用而言，SE 值需要在60～120dB范圍內。因此，選擇合適的電磁屏蔽材料非常重要。金屬材料是發展最早的一類電磁屏蔽材料，但密度高、價格貴、不耐腐蝕等缺點限制了其在電磁屏蔽領域的進一步發展。研究人員為此開發出一系列包括聚合物、紡織物、水泥以及陶瓷等基體類型的電磁屏蔽材料。聚合物基屏蔽材料由于質量輕、柔韌性高、耐用且易于加工，是當今使用最廣泛的電磁屏蔽基體材料。水泥基屏蔽材料（如混凝土、砂漿和石膏）具有良好的強度、熱耐久性和耐化學侵蝕性，主要應用于結構類電磁屏蔽。而陶瓷基屏蔽材料在高溫和抗氧化方面表現出突出優勢。

值得注意的是，除了金屬和陶瓷之外，其他類別的基體材料對電磁波基本呈透過性，需要向其中填充具有導電性或磁性的電磁吸收填料。填料主要包括金屬粉末、碳材料、金屬氧化物等。在所有組合中，由金屬或碳基填料填充的聚合物基電磁屏蔽材料由于實用性高、成本低和屏蔽性能良好而被廣泛使用。

1.2 吸收型電磁屏蔽材料

電磁屏蔽可以通過反射、吸收或二者結合來實現。如果屏蔽目的是防止保護對象受到外部電磁波的影響，那么單獨使用反射效果最佳。但是，如果保護對象需要接受或發射某些特定頻段的電磁波，那么采取吸收的策略進行電磁屏蔽更為適宜。基于此，電磁屏蔽材料分為反射型和吸收型，吸收型電磁屏蔽材料動態地應用于與機器人、筆記本電腦、手機、衛星等相關的電子設備。電磁吸收材料基本分為三類：（1）電損耗型；（2）磁損耗型；（3）混合型。至于通過吸收作用產生電磁屏蔽功能的材料，它必須具有電偶極子或磁偶極子，這些偶極子與傳入的電磁波場相互作用并使能量損耗[2-3]。電磁吸收材料包括炭黑、碳纖維、碳納米管、鐵氧體等介電材料，Fe、Co、Ni 金屬粉或合金粉等磁性材料，以及介電-磁性復合材料。然而，要想獲得良好的吸收性并不容易，必須具有兩個關鍵特性：（1）阻抗匹配性；（2）吸收衰減性。阻抗匹配通常由材料的介電常數來決定，而吸收衰減性則取決于磁導率。因此，為了更好地對電磁波進行吸收，材料的介電常數和磁導率特性需要相互補充。此外，電磁吸收材料還面臨質量輕、成本低、強度高、效率高、頻帶寬、柔韌性好和耐用等需求。

在諸多電磁吸收材料中，羰基鐵粉性能尤為優異，不僅由于其中等的導電性、高飽和磁化強度和較高的居里溫度，還因為它很容易大規模生產，便于工業化，如圖2所示。羰基鐵粉作為一種有效的電磁吸收材料，并不完美，仍存在一定的局限性，其在高頻波段性能仍有所欠缺。有關其局限性的信息，以及近年來關于提升羰基鐵粉吸收屏蔽性能的研究將在下文詳細討論。

圖2 羰基鐵粉的合成示意圖Fig.2 Schematic of synthesis of CIP

2 羰基鐵粉基吸收型電磁屏蔽材料

2.1 原始的羰基鐵粉

羰基鐵粉是一種常見的磁性金屬粉末，尺寸從納米級到微米級不等。羰基鐵粉作為一種磁性材料，其磁損耗角正切值比介電材料高。而通常磁性材料要想表現出良好的吸收特性，必須具備較低的介電損耗角正切值和較高的磁損耗角正切值。以磁損耗為主的電磁吸收歸因于：（1）磁化矢量旋轉；（2）磁滯損耗；（3）磁疇壁共振；（4）自然共振；（5）渦流損耗。在弱磁場中不存在磁化矢量旋轉和磁滯損耗，疇壁共振通常在1～100MHz頻率范圍內工作。因此，自然共振和渦流損耗是磁吸收電磁波的主要因素。

對于以羰基鐵粉為填料的電磁屏蔽材料，羰基鐵粉的負載量對材料形貌、復介電常數、復磁導率等均有影響，上述因素直接決定電磁屏蔽效能的優劣。Joseph等[4]報告稱，隨著屏蔽材料中羰基鐵粉填充比例的增加，材料的介電和磁損耗正切會同時增加，這是由復合材料中電導率和磁偶極子同時增加所致。此外，隨著羰基鐵粉負載量的增加，反射率（RL）峰值和吸收帶會向低頻移動。因此，要想獲得好的電磁吸收效果，需要調配最佳的羰基鐵粉負載比例。

2.2 形貌改性型羰基鐵粉

材料的微觀結構特性（如晶體結構、粒徑、縱橫比、各向異性等）會很大程度地影響材料的電磁特性。材料阻止交變電場穿透的趨勢被稱為趨膚效應，它允許穿透的深度被稱為趨膚深度。材料的顆粒尺寸小于其趨膚深度，有利于材料對電磁波的吸收。一般而言，由于受工業技術限制，大部分所使用的羰基鐵粉為球形，其粒徑在1～10μm。然而球形羰基鐵粉的趨膚深度僅有1～2μm。更高的顆粒縱橫比有利于使其幾何尺寸低于趨膚深度，從而促進電磁吸收。另外，顆粒各向異性能增加自然共振，從而提高材料的復磁導率。因此，為了獲得更好的電磁吸收特性，需要在尺寸、形狀、縱橫比和各向異性等多個方面對羰基鐵粉進行調節。

調節羰基鐵粉的形貌最常用的技術是機械研磨。經過一定時間的機械研磨后，可將羰基鐵粉的形態由球形變為片狀，片狀厚度可在0.1～2μm范圍內改變。相比于球形，片狀羰基鐵粉有以下幾個優勢：（1）低趨膚效應；（2）高縱橫比；（3）磁導率和磁損耗正切值更大。Wen Fusheng 等[5]通過球磨法制備了兩種不同形貌的羰基鐵粉（CIP），如圖3所示，并研究了研磨時間對羰基鐵粉電磁性能的影響，研究表明羰基鐵粉的復介電常數?r隨著研磨時間的增加而增加，這歸因于研磨獲得的大表面積導致顆粒空間電荷極化的增加。此外，隨著研磨時間的增加，復磁導率μr也隨之增強。片狀羰基鐵粉比球形羰基鐵粉的μr更高，這是由于一方面粒子各向異性有助于超過snoeks 限制，另一方面比趨膚深度更小的薄片尺寸抑制了渦流損失。

圖3 球狀CIP和片狀CIP的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of spherical and flaky CIP

Wang Wei等[6]研究了晶粒尺寸和晶粒應變對片狀羰基鐵粉的電磁吸收特性的影響。一般而言，粉末的研磨會導致晶粒尺寸減小，但同時會將應變引入晶粒。另外，對晶粒進行熱處理會導致晶粒尺寸增加，但會釋放應變。結合這兩種工藝的優缺點，他們在制備片狀羰基鐵粉的工藝中引入高溫研磨方法。通過加熱到250℃研磨，在晶粒尺寸和晶粒應變之間達到最佳平衡，從而獲得高的μr和中等強度的?r，最終表現出優異的RL和寬頻的電磁吸收特性。

通過對羰基鐵粉的研磨處理，可將其形狀由球狀轉變為片狀，從而有效改善電磁吸收性能。但研磨過程中羰基鐵粉會面臨顆粒氧化的問題，尤其是當片狀厚度太小時。有報道用CO2鈍化片狀羰基鐵粉來提高其抗氧化性能，獲得的結果表明鈍化的片狀羰基鐵粉表現出與正常片狀羰基鐵粉相似的吸收行為，但鈍化片狀羰基鐵粉不容易氧化。

2.3 涂覆改性型羰基鐵粉

球形CIP 由于渦流損耗較高，在高頻電磁吸收方面效果并不理想。需要說明的是，渦流損耗有利于電磁吸收，但渦流損耗過大會導致磁導率降低，并因趨膚效應導致吸收效果不佳。這個問題通常可通過三種方式來解決：（1）通過研磨改變微觀形貌結構；（2）表面鈍化；（3）表面涂覆涂層來解決。在顆粒上涂覆薄而均勻的特定涂層，可促進熱、化學、機械、電以及磁性能的改善。因此，為獲得更好的電磁吸收性、耐熱性以及抗氧化性，對球形或片狀CIP進行涂層改性不失為一種好的方式。而涂層材料類型的選取往往取決于想獲得的目標特性。

金屬（Co、Ni、Ag）和電介質（SiO2、SnO2、ZnO、石墨）等涂層材料可用于提高羰基鐵粉填充復合材料的電磁吸收性能、抗氧化性和耐熱性。大多數涂層在羰基鐵粉核上形成殼狀結構，從而組成核殼結構材料。核殼材料的優點有兩個：一是如果殼材料與磁芯絕緣，則能通過改進阻抗匹配來提高吸收特性；二是如果殼材料是金屬，則可以同時改進介電損耗和磁損耗，從而提高吸收。

在各種涂層材料中，二氧化硅以其光學透明性、良好的絕熱性、易于調控和成本低廉而獨樹一幟。Yang 等[7]以SiO2涂覆球形羰基鐵粉得到核殼結構的SiO2@CIP，SiO2涂層可有效降低材料的復介電常數實部，而不影響復磁導率。與未涂覆的材料相比，涂覆SiO2后有效吸收頻段變寬，如圖4 所示。Wang Hongyu 等[8]報道了SiO2涂層對羰基鐵粉耐熱性能的影響，研究發現涂覆SiO2涂層后，羰基鐵粉的介電常數有效降低，這有利于改善與空氣介質的阻抗匹配。此外，SiO2涂層還可防止羰基鐵粉氧化從而表現出良好的耐熱性能。總體而言，SiO2涂覆的CIP 樣品具有許多優點：（1）抑制趨膚效應；（2）通過降低介電常數增加阻抗匹配；（3）不改變復磁導率；（4）通過降低渦流損耗促進高頻吸收；（5）防止高溫氧化。

圖4 CIP和SiO2@CIP的SEM圖和電磁吸收性能Fig.4 SEM morphology and reflection loss curves of CIP and SiO2@CIP

除SiO2外，ZnO和SnO2等介電材料也常被用作涂覆材料。Zhou Chang 等[9]報道了ZnO@片狀CIP 的微波吸收特性，由于ZnO涂覆的CIP顆粒之間磁耦合效應降低，因此低頻下的吸收性能增強。此外，ZnO 顆粒的小尺寸效應和大表面積增強了材料表面的電極化，促使電磁波發生更多散射，從而有利于電磁吸收。

金屬涂層同樣可被用來改善CIP 的電磁吸收特性，主要分為兩類：（1）鈷和鎳，這類金屬與鐵有著相似的磁性能；（2）銀，銀的電導性要優于鐵。Huang Chao等[10]以化學鍍的方式將Co 涂覆到CIP 表面上，涂覆后Co@CIP 的電損耗值和磁損耗值均優于涂覆前，這增強了電磁吸收。此外，通過熱處理還可進一步提高Co@CIP 的電磁屏蔽特性，即吸收更強頻帶更寬。Cao Xiaoguo 等[11]研究了Ag 封裝的CIP 顆粒的電磁屏蔽特性，由于CIP上高導電涂層的存在，屏蔽機制主要為反射，總屏蔽值高達49.3dB。

總的來說，涂層的應用在改善CIP 的電磁吸收性能方面十分有效。涂層不僅能提高CIP 的高頻吸收性能，而且賦予CIP抗氧化和耐高溫性。且無論是對于球形CIP還是片狀CIP，涂層均能起作用。值得注意的是，涂層提供的介電損耗和CIP 提供的磁損耗，這二者的匹配是決定電磁吸收性能的關鍵。

2.4 共混改性型羰基鐵粉

吸收強、頻帶寬、厚度薄和質量輕是當今電磁吸收材料的新需求。單一損耗類型的電磁吸收材料，如僅有介電損耗或磁損耗，會導致吸收性能不佳。只有當材料的介電損耗和磁損耗互補時，材料才能表現出優秀的電磁吸收性能。為了提高CIP的綜合性能，另一種有效的方法是向CIP中混入介電材料來改性。

共混常用的介電材料有石墨（GR）、炭黑（CB）、碳纖維（CF）、碳納米管（CNT）、石墨烯、ZnO、MnO2、鋇鐵氧體等。炭黑是一種具有高介電常數的電阻損耗型電磁吸收材料。有研究者以炭黑和羰基鐵粉的共混物作為吸收劑，聚氨酯為基體制備了電磁吸收涂層，并研究了其電磁吸收性能。研究表明炭黑的加入擴寬了有效吸波頻段，這是由于炭黑顆粒在基體中形成導電鏈或局部導電網絡使介質內部產生極化，并且炭黑顆粒對電磁波形成了多個散射點，起到了促進電磁吸收的作用。

碳纖維（CF）的密度低、模量高、強度高，是良好的導體，對雷達波具有強反射作用。將少量碳纖維與羰基鐵粉共混制備復合吸收材料，可以彌補羰基鐵粉介電損耗不足的缺點，同時材料內反射增強，促進電磁波吸收。陶瑞等[12]測試了CIP、CF 以及CF-CIP 的電磁參數，測試結果表明CIP兼具介電損耗和磁損耗功能，但其介電損耗較小，磁損耗主要在2～8GHz 之間。CF 在12～18GHz 范圍內具有較大的介電損耗，但基本不具備磁損耗性能。將二者復合之后，CF-CIP的磁損耗正切值基本不變，介電損耗正切值得到有效增強。在此基礎上，以三者制備涂層并比較了電磁吸收性能，如圖5 所示。當厚度為2mm 時，CF 涂層的有效吸收波段（≤-10dB）集中在高頻區域且頻帶較窄，僅有不到3GHz。CIP涂層的有效波段為2～9GHz，在高頻區域吸收性能不足。當二者復合之后，CF-CIP涂層表現出兩個強吸收峰，3～8GHz 和10～16GHz 這兩個頻段的反射率均小于-10dB。

圖5 不同厚度CF、CIP和CF-CIP的電磁吸收性能Fig.5 Reflection loss curves of CF,CIP and CF-CIP with different thickness respectively

碳納米管（CNT）是由碳六邊形重復單元所組成的一維空心管狀材料，分為多壁和單壁兩種，具有高比表面積、較高介電損耗和較強的抗氧化能力。Tong Guoxiu 等[13]研究了CNT 摻雜量對CNT-CIP 復合材料的電磁吸收性能的影響。在摻雜量較小的情況下，CNT的諧振和介電損耗會推高復合材料的介電常數值（實部和虛部均增加）。但摻雜量較高時，傳導損耗出現，過高的電導率會致使復磁導率大幅降低。此外，CNT 過多會引起阻抗匹配失衡，不利于電磁吸收。

近年來，石墨烯作為碳材料家族中的明星成員備受關注。有研究者利用石墨烯或者氧化石墨烯來改善CIP的電磁性能，得益于磁性CIP顆粒和介電石墨烯片、還原氧化石墨烯之間的協同效應，復合材料的有效頻帶明顯拓寬。以類似的方式，非碳質介電材料MnO2也被用來與片狀CIP共混，隨著復合材料中MnO2含量的增加，復介電常數值隨之增加，但復導磁率略有下降。通過優化MnO2的添加量，MnO2和CIP 的電磁性能互補，MnO2-片狀CIP 的吸收性能相較于片狀CIP而言要優異得多。

上述研究表明，通過添加介電材料與CIP共混的方式可以有效提升材料的電磁吸收性能。除此之外，通過多層（主要是雙層）涂層的形式也能改善吸收性能。后者分別考慮了阻抗匹配和衰減特性的重要性，在雙層材料中存在兩個單獨的功能區：（1）匹配層，負責材料與自由空間之間的阻抗匹配；（2）吸收層，負責通過吸收引起的電磁波衰減。與單層吸收相比，雙層吸收具有疊加介電損耗、磁損耗和阻抗匹配的優勢，可在更薄的厚度下實現更出色的吸收屏蔽效益。

3 結論

本文介紹了近年來使用CIP通過吸收來屏蔽電磁干擾的研究。為了獲得好的屏蔽效果，需要對羰基鐵進行改性處理，如形貌調控、涂層改性、共混改性。值得注意的是，改性方式、改性材料的選取以及制備工藝等，有機地共同影響電磁屏蔽復合材料的性能，在設計電磁屏蔽材料時要從機理出發綜合考慮。本文為開發出更輕、更薄、成本更低和吸收性更優越的電磁屏蔽材料指明了方向。