基于激光選區熔化的高塑性鈦合金設計

劉英航，王樂耘

上海交通大學輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240

航空航天制造業具有技術含量高、研發周期長、專業覆蓋面廣的特點，是一個國家工業水平和綜合國力的集中體現。航空航天構件通常面臨復雜應力條件、高溫、腐蝕等惡劣服役環境，對材料性能的要求極高。鈦合金具有高比強度、耐熱、抗腐蝕等優點，是航空航天制造業中用量最大的一種金屬材料，其中又以Ti-6Al-4V（Ti64）應用最為廣泛。然而，Ti-6Al-4V需要較高的鍛造溫度且不易切削加工，許多結構精密復雜的構件需要較長的加工周期，同時質量控制較為困難。另外，航空航天構件的小批量、多品種的生產特點進一步推高了生產的成本。因此，高質量的鈦合金構件的生產加工一直是我國航空航天制造業的一大“瓶頸”問題。

近年來，增材制造（AM），又稱3D 打印，作為一種全新的材料成形工藝，為航空航天構件的制造提供了新的途徑。其中，基于粉末床預置鋪粉的激光選區熔化（SLM）被認為是最具潛力的鈦合金增材制造工藝之一[1-4]。SLM 設備根據計算機輸入的三維模型，采用自動鋪粉→激光熔化特定區域→快速冷卻→去除多余粉末的工序來逐層堆疊出所需的構件。這些構件在成形后無須進一步機加工，僅經過簡單的熱處理及表面拋光，即可直接使用，尤其適合小批量、定制化的生產流程。Ti64非常適合SLM增材制造，但是由SLM 法成形的Ti64 材料（SLM-Ti64）的顯微組織和力學性能明顯不同于傳統工藝成形的Ti64。傳統Ti64在高溫下加工變形，冷卻后往往得到由等軸晶α相以及籃網狀α+β片層共同組成的雙相結構[5-6]，SLM法通過激光快速熔化Ti64粉末來成形，熔池冷卻速率可達103～108K/s，冷卻后得到的是針狀的α'馬氏體相結構[7]，而且快速冷卻造成外延生長使得晶粒沿打印方向形成粗大的柱狀晶，使成形件的力學性能呈現明顯的不均勻性和各向異性[8]。

馬氏體相結構和粗大的柱狀晶使得SLM-Ti64 材料具有“強度高、塑性差”的典型特點。根據選用的設備型號、粉末質量及SLM工藝參數，不同文獻報道的成形態（as built）SLM-Ti64 的力學性能略有不同。總體而言，成形態SLMTi64 的屈服強度（σYS）為1150MPa±100MPa，斷裂延伸率（εf）為7%±4%，均勻延伸率（εuni）為4%±2%[9-10]。航空航天裝備對服役安全性要求很高，尤其是構件須具有足夠的塑性，一般要求斷裂延伸率＞10%。盡管SLM 成形件一般無須機加工即可直接使用，但是由于材料本身的延伸率低、易開裂，尚未完全達到航空航天裝備的使用要求，直接制約了SLM工藝的實際應用[11]。因此，提高SLM-Ti64的塑性是一個亟須解決的關鍵技術問題。

目前，改善SLM-Ti64 塑性的常用手段是高溫熱處理，使α'相部分或完全分解為α+β[12-13]。西北工業大學的黃衛東教授團隊提出的三步熱處理法（980℃/2h + 920℃/1h+600℃/4h）以及印度科技學院的Suwas 教授等提出的循環熱處理法（975℃?875℃/24h）分別將SLM-Ti64 的斷裂延伸率提高到25%和18%，而屈服強度分別降至829MPa 和865MPa[14-15]。

除了在成形后進行熱處理之外，還可以通過改變成形工藝條件，如降低掃描速度、縮小搭接間距等來提高局部能量密度，使α'相在成形時就原位分解為α+β，也能顯著提高材料的塑性[16-17]。

盡管高溫熱處理和改變成形工藝條件所導致的馬氏體分解可以提高SLM-Ti64 的塑性，但材料強度會隨之下降。此外，復雜工序的高溫熱處理和改變成形工藝條件推高了構件的生產周期和成本，削弱了增材制造技術本身的優勢。與之相比，如果能通過合金成分及工藝優化來調控顯微組織，例如，柱狀→等軸晶轉變以及在打印時實現相變調控直接提高成形態SLM-Ti64的塑性，則將給產業界帶來巨大的技術與經濟價值。

1 柱狀→等軸晶轉變

SLM 增材制造的凝固過程具有幾個特征[18]，包括高熱梯度、高冷卻速率和復雜的循環加熱。高的熱梯度和高的冷卻速率通常會導致外延生長，故在成形件材料中往往會出現跨越多個沉積層的粗大的柱狀晶。循環加熱導致已沉積材料部分再熔化，抑制了等軸晶的生長。出于上述原因，SLM鈦合金往往具有各向異性的力學性能和較差的塑性，這是在航空航天領域中需要避免的。通過添加合金元素提高成分過冷可以促進柱狀晶向等軸晶轉變（CET），細化晶粒，從而提高塑性。

為了實現CET這一目標，添加的合金元素通常具有高生長限制因子[Q=mc0(k-1)]，其中m為液相線的斜率，c0為合金元素濃度，k為固相-液相配分系數。等軸晶的形成需要在凝固時成分過冷度大于臨界形核過冷度，具有高Q值的溶質元素可提高成分過冷度，促進鈦晶粒大量形核，有利于等軸晶的形成[18]。硼、鈹等溶質元素都具有較大的生長限制因子Q[18]，添加到鈦合金后可以實現晶粒細化。然而，硼等溶質元素一般只能降低SLM鈦合金柱狀晶粒的寬度，或者只實現部分柱狀→等軸晶的轉變。Zhang等[19]使用純（99.9%）鈦和純（99.5%）銅混合粉末進行了激光金屬沉積，得到了具有完全等軸晶的細晶鈦-銅合金。銅在鈦中的最大溶解度（c0-max）高達17wt%，且銅具有較大的m(k-1)值（約6.5K），所以它的Qmax=c0-maxm(k-1) = 110.5K，遠超硼等元素。基于這個原因，鈦-銅合金具有較高的成分過冷度，從而獲得等軸晶粒。除此之外，銅也是鈦合金中典型的共晶元素，鈦-銅合金在792°C 下發生β→α+Ti2Cu 的共晶反應，產生非常精細的共晶片層，從而同時提高成形試樣的強度和延展性。

圖1（a）展示了采用相同激光沉積參數制造的Ti-6Al-4V（左）和Ti-8.5Cu（右）合金的光學顯微照片。Ti-6Al-4V呈現粗大的柱狀晶微觀組織，Ti-8.5Cu 則呈現等軸的細小晶粒組織。圖1（b）比較了用激光沉積制備的不同含銅量的鈦—銅合金的拉伸性能。Ti-6.5Cu 的強度顯著高于Ti-3.5Cu，但降低了延展性。Ti-8.5Cu具有更高的強度，但延展性更低。與傳統鍛造鈦合金相比，具有超細等軸β 晶粒的鈦—銅合金的屈服強度和延展性的組合可與之媲美。由于銅是一種成本相對較低的合金元素，鈦—銅合金可以作為增材制造的理想材料。

圖1 激光增材制造的Ti-6Al-4V和Ti-Cu合金的顯微組織與拉伸性能Fig.1 Microstructure and tensile properties of AM Ti-6Al-4V and Ti-Cu alloys

除了銅以外，鐵也有較好的晶粒細化的作用。Simonelli[20]等在Ti-6Al-4V 合金粉末中加入純Fe 粉進行激光選區熔化，制備了Ti-6Al-4V-xFe合金（x=2.0,3.0,4.0）。

圖2 展示了Ti-6Al-4V、Ti-6Al-4V-2Fe、Ti-6Al-4V-3Fe、Ti-6Al-4V-4Fe 的光學顯微組織照片，白色箭頭表示成形方向。SLM Ti-6Al-4V 合金呈現典型的柱狀晶組織，隨著Fe元素的加入，可以觀察到柱狀晶的逐步細化。添加3wt%的Fe即可以顯著細化晶粒。

圖2 激光選區熔化的Ti-6Al-4V-xFe合金的光鏡照片Fig.2 Optical images of as built Ti-6Al-4V,Ti-6Al-4V-2Fe,Ti-6Al-4V-3Fe,and Ti-6Al-4V-4Fe

Fe的k值為0.33，再加上較高的液相線斜率m值，所以Q值較高，從而促進了CET。此外，Fe 作為β 相穩定劑，在SLM 條件下，促進微觀結構中亞穩β 相的保留。因此，Ti-6Al-4V-3Fe合金相對于Ti-6Al-4V更容易發生α'→α+β的相變。由此產生的微觀結構可以更好地平衡強度和延展性。

除了添加外加元素之外，通過改變鈦合金中的鋁元素含量，也可以達到晶粒細化的效果。本文作者近期設計了一種新的鈦合金粉末（Ti-4Al-4V，Ti44），成形后的SLMTi44合金的塑性和各向同性明顯優于SLM-Ti64[21]。圖3展示了該合金的顯微組織，可以看到，相比于SLM-Ti64 中所形成的大塊柱狀晶，SLM-Ti44的顯微組織由柱狀晶向等軸晶部分轉變，晶粒尺寸也有所減小。這是SLM-Ti44塑性和各向同性更好的一個關鍵原因。此外，鋁元素的減少能夠促進材料在變形時同時啟動基面滑移和柱面滑移，這也有助于材料塑性的提升。

圖3 SLM-Ti64與SLM-Ti44的顯微組織與塑性對比Fig.3 Comparison of the microstructure and ductility between SLM-Ti64 and SLM-Ti44

需要指出的是，除了改變合金成分之外，在成形時使用超聲[22]或者添加細小陶瓷顆粒[23]，也可以起到CET 及晶粒細化的作用。

2 相變調控

相變誘導塑性（TRIP）和孿晶誘導塑性（TWIP）是提高金屬材料塑性的兩種經典機制，以往通常在鋼鐵材料設計時得以發揮作用。TRIP 效應是指變形過程中殘余奧氏體逐漸轉變為馬氏體，引起顯著的加工硬化，從而同時提升材料的強度和塑性的現象。TWIP 效應是指變形過程中通過產生孿晶，逐漸減少位錯的平均自由程，導致動態Hall-Petch 效應，使材料強度和塑性同時提升。最近，TRIP效應和TWIP效應也被用來設計高強度高塑性的增材制造鈦合金。

Zhang[24]等在Ti-6Al-4V 合金粉末中加入少量的316L不銹鋼粉末，對混合粉末用SLM方法制備了Ti64-x%316L（x=2.0，4.5，6.0）三種合金。由于316L鋼中的元素多為鈦的β 相穩定劑（Fe、Cr、Ni 和Mo），因此在冷卻時一部分β 相來不及轉變為α'。在Ti64-(4.5%)316L 中產生了β+α'雙相結構，該樣品在塑性加載過程中發生了β→α 的TRIP 效應,從而使樣品擁有約1300MPa的高抗拉強度以及約9%的均勻伸長率，如圖4（a）所示。與其他SLM 鈦合金相比，Ti64-(4.5%)316L 合金同時具有高強度和高塑性，打破了強度和塑性之間的互斥關系，如圖4（b）所示。

普通SLM-Ti64 中的β 相體積分數不超過3%，而在Ti64-(4.5%)316L 合金中，通過電子背散射衍射（EBSD）發現β相體積分數高達60%，由X射線衍射（XRD）和EBSD方法測定的相組成如圖4（c）、圖4（d）所示。Ti64-(2.0%)316L由于不銹鋼粉添加量少，仍然以α'為主，如圖4（d）所示，無法產生TRIP效應，塑性較差。Ti64-(6.0%)316L中添加了過多的不銹鋼粉，導致該合金中基本全是β 相，如圖4（d）所示，材料強度和塑性都不如Ti64-(4.5%)316L。

圖4 TRIP效應提升SLM鈦合金塑性Fig.4 Enhancing the ductility of SLM Ti alloys by the TRIP effect

P.Barriobero-Vila[25]等通過優化SLM成形策略獲得了β+α雙相結構，其中β相位于晶界，具有納米尺度。這些β相促進了α相晶粒在加載時產生孿晶，獲得了TWIP效應，材料的強度和塑性同時提高，如圖5（a）所示。XRD 分析表明，該材料中，β 相體積分數為6.7%± 2%，如圖5（b）所示。

圖5 TWIP效應提升SLM鈦合金塑性Fig.5 Enhancing the ductility of SLM Ti alloys by the TWIP effect

除了TRIP效應和TWIP效應之外，提高SLM鈦合金強韌性的手段還包括異質結構設計以及納米陶瓷相的添加[26-29]，在此不一一贅述。

3 常用的計算與表征手段

在使用上述合金化和改變成形工藝等思路進行SLM成形的過程中，為確保設計的新合金無制造缺陷，可以使用計算工具來模擬成形過程。研究新合金的變形機理則可以采用同步輻射的方法來挖掘出材料內部微觀組織的演化。以下將對這類研究作簡要介紹。

3.1 計算模擬

利用計算工具建立相關數值模型，模擬材料增材制造過程中的微觀結構演化，進而指導實際增材制造是一種高效的材料研究手段，而其中的關鍵就是建立反映準確物理機制的數值模型來模擬材料增材制造過程。

金屬增材制造中一個關鍵的問題是如何避免制造缺陷[30]，主要包括球化效應（balling effect）和不均勻單軌（nonuniform single track）兩類缺陷。Yan Wentao 等[30]使用有限體積法（FVM）建立了高保真粉末尺度模型，用于揭示在試驗中難以直接觀察的球化效應和不均勻單軌缺陷的產生機制。

SLM 的基本原理是利用激光沿指定的掃描路徑選擇性地熔化金屬粉末層沉積材料，以逐層方式構建所需的復雜形狀。球化效應指的是粉末顆粒在被加熱熔化時，沒有鋪開形成連續熔池，而是團聚成一個個小簇，凝固后形成一個個分離的小球。計算模擬顯示，球化效應主要是由熔化顆粒底下的基板未熔融所導致的，如圖6（a）所示。如果基板也熔融，熔化的顆粒將平攤到熔化的基底上，以最小化表面積和表面能，從而避免球化效應。所以減小粉末層厚度和增加輸入能量是避免球化效應的有效途徑。

該工作還研究了不均勻單軌缺陷的形成，如圖6（b）所示，即在表面張力的作用下，熔化軌道兩側熔池附近熔融顆粒附著不對等。這種缺陷較難避免，因為粉末顆粒的隨機堆積必然導致熔池和部分熔化的粉末顆粒之間的附著。一種可能的解決方案是將粉末顆粒從熔池邊界移除，以便使邊界附近沒有部分熔化的粉末顆粒附著到熔池。但是試驗中操控粉末很難，需要后續進行進一步的工藝改進。

另外，該工作還研究了多軌掃描的設計，如圖6（c）所示，建立了搭接間距和掃描路徑的設計依據。該模型為設計新合金的成形參數提供了指導。

圖6 SLM常見缺陷模擬與多軌掃描設計Fig.6 Simulation of common defects in SLM and design of multi-track scanning

成形顯微組織的預測對于激光選區熔化成形工藝設計具有重大意義。Yang Xinyu[31]等提出了一套用于SLMTi64的晶粒形態預測的方法。通過Hunt準則將凝固晶粒形態劃分為三個區域（見圖7），即全柱狀、全等軸和混合區域。隨著G（熱梯度）/R（凝固速率）比的降低，晶粒形態從平面柱狀枝晶轉變為蜂窩狀柱狀枝晶，最終轉變為等軸晶。

圖7 激光選區熔化Ti64的顯微組織受熱梯度和凝固速率的影響Fig.7 Microstructure of SLM-Ti64 as a function of thermal gradient and solidification rate

3.2 同步輻射原位表征

原位同步輻射技術是研究金屬材料變形機制的有力試驗手段。根據同步輻射產生的高能XRD獲取材料內部結構信息。結合原位試驗可以研究材料的結構與性能之間的聯系。

本文作者通過原位同步輻射XRD，研究了SLM-Ti64在拉伸時的微觀變形機制[32]。根據α'相不同衍射峰的晶格應變演化，發現α'相可以發生有限塑性變形，但主要集中在{0001}基面滑移系上。由于基面滑移系數量少，且與α'相板條垂直，導致材料的塑性變形能力差。對SLM-Ti64在900°C進行熱處理后，α'相轉化為α相，后者的塑性變形可以同時依靠{0001}基面滑移和{1100}柱面滑移進行，因此材料的塑性得到了明顯提升，如圖8所示。峰寬分析表明，α'相具有很高的初始位錯密度，但在后續塑性變形中，α'相容納位錯的能力明顯低于α相，削弱了SLM-Ti64的加工硬化能力。除了α'相外，我們還發現SLM-Ti64 中存在極少量的殘余β 相，后者在材料受載時會產生應力集中，這是材料塑性差的另一個原因。該工作建立了激光選區熔化鈦合金塑性與顯微組織之間的定量聯系，為設計材料的熱處理工藝提供了理論依據。

圖8 原位同步輻射試驗與材料變形機制分析Fig.8 In situ synchrotron X-ray experiment to analyze the deformation mechanisms in SLM-Ti64

除了衍射之外，近期一些國外課題組使用同步輻射X射線高速成像原位觀察了激光增材制造的成形過程以及缺陷形成，為設計成形工藝參數提供了直接的試驗依據[33-35]。

4 結論與展望

本文總結了近期通過合金設計及工藝改進提高激光選區熔化鈦合金塑性的最新研究進展，主要思路包括柱狀→等軸晶轉變以及相變調控。另外，還介紹了通過計算模擬預測增材制造鈦合金中缺陷與顯微組織、通過原位同步輻射試驗理解材料結構—性能聯系以及成形缺陷形成的最新工作。

增材制造鈦合金的強韌性提升是一個值得長期研究的課題。一方面，增材制造的特殊加熱與凝固方式往往會損害塑性，需要在成分及工藝設計中予以考慮；另一方面，增材制造為構筑新的材料體系（合金、復合材料）提供了機遇[36-37]，多材料、梯度功能材料部件的直接增材制造將為航空航天零件的設計提供新的舞臺[38]。