石化行業大氣污染物深度治理技術路線研究

譚玉玲，許曉靜，崔宇韜，肖海燕，趙媛，劉玉琴，張勝，朱金偉，龍紅艷，王洪昌，王凡，井鵬

（1.中國環境科學研究院，北京 100012；2.天津市濱海新區環境創新研究院，天津 300450；3.天津市濱海新區生態環境監測中心，天津 300450；4.中國環境保護產業協會，北京 100037）

揮發性有機物（VOCs）和氮氧化物（NOx）是細顆粒物（PM2.5）及臭氧（O3）的重要前體污染物[1，2]。我國工業門類齊全，產業規模龐大，VOCs 排放來源非常復雜[3]，而且VOCs 污染物種類繁多。目前，大氣污染物減排空間收窄，治理難度越來越大。

石油煉制行業是我國VOCs 排放量大的行業之一，也一直是VOCs 重點管控行業。《大氣污染防治行動計劃》《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》等政策文件中都對石化行業的VOCs 治理提出了明確的要求和任務。此外，加熱爐和裂解爐是石油煉制行業主要的NOx排放源，目前大多采用了低氮燃燒技術。火電、鋼鐵等行業已經實施超低排放，隨著我國對NOx控制要求的日益嚴格，石油煉制行業NOx減排將主要通過加熱爐、裂解爐進行深度脫硝控制，因此加熱爐、裂解爐的NOx深度控制也將是石油煉制行業面臨的重要環保工作之一。

1 石油煉制行業NOx 排放及治理技術現狀

石油煉制行業除熱電鍋爐外，加熱爐、裂解爐、催化裂化再生煙氣是主要的NOx排放源，其中加熱爐和裂解爐均采用天然氣或脫硫燃料氣為燃料，脫硝技術鼓勵采用低氮燃燒與選擇性非催化還原（SNCR）技術。隨著低NOx燃燒器技術的進步，燃料分級加煙氣循環技術具有較好的降氮效果。煙氣循環氣體燃燒器是將接近于惰性的煙氣回流到燃燒氣流中，冷卻火焰，降低氧濃度，降低NOx排放。煙氣循環氣體燃燒器有煙氣外循環和煙氣內循環兩種。

目前，加熱爐、裂解爐產生的NOx濃度一般為60—90mg/m3，有的甚至可達100mg/m3以上。催化裂化再生煙氣NOx的排放濃度為150—400mg/m3，有的甚至可達800mg/m3以上。石油煉制加熱爐、裂解爐NOx的控制主要依靠低氮燃燒，京津冀等重點區域的加熱爐、裂解爐都已經完成低氮燃燒技術改造，對催化裂化再生煙氣NOx采取選擇性催化還原（SCR）脫硝控制措施，NOx排放濃度均在100mg/m3以下。少數標桿企業熱電鍋爐燃料已經采用天然氣或脫硫燃料氣代替燃煤，加熱爐和裂解爐采用低氮燃燒結合SNCR 或“SNCR+SCR”脫硝措施[4-7]，使加熱爐、裂解爐和催化裂化再生煙氣NOx排放濃度控制在80mg/m3以下。

2 石油煉制行業VOCs 治理技術

工業行業產生的含VOCs 的廢氣成分復雜、性質各異，其治理過程不像二氧化硫（SO2）和NOx，即使是相同行業不同工藝或工況，都可能對控制技術的選擇產生影響，因此，工藝和技術的選擇無法復制。目前市場上主流的VOCs 控制技術分為回收利用技術和銷毀技術[8]。回收利用技術包括吸收法、吸附法及膜分離法；銷毀技術包括熱力焚燒、催化燃燒、生物降解法及光催化降解法等。針對工業源的常用治理技術有吸收法、吸附法、熱力焚燒、催化燃燒及生物降解法[9,10]等。吸附法存在需經常更換吸附劑的問題，單一的等離子法、紫外線（UV）光解法去除效率低，直接燃燒法[或蓄熱式熱力焚化爐（RTO）]需不間斷提供燃料維持燃燒，運行維護費用最高。針對各工業行業中廢氣產生點多、氣量大、VOCs 污染物濃度低、異味重等問題，現有VOCs 技術難以有效解決。石油煉制行業雖然對VOCs 治理起步較早，但大多采用單一冷凝回收、吸附回收等技術，難以滿足日益嚴格的污染物排放標準要求。

對于生產過程中有組織排放的工藝尾氣，通常采取焚燒等方式處理，設備與管線組件應建立泄漏監測與修復管理制度。揮發性有機液體儲罐，采用安裝頂空聯通置換油氣回收裝置的拱頂罐。涉及揮發性有機液體裝卸的場站，采取全密閉、液下裝載等方式，采用具備油氣回收接口的車船。強化廢水處理系統等逸散廢氣的收集治理，廢水收集、儲存、處理裝置過程中的集水井、調節池、隔油池、曝氣池、氣浮池、濃縮池等高濃度VOCs 逸散環節應采用密閉收集措施，并回收利用，難以利用的應安裝高效治理設施。《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》中鼓勵企業將含VOCs 廢氣送工藝加熱爐、鍋爐等直接燃燒處理。目前也有一些企業將儲罐、有機液體裝卸、工藝廢氣中的VOCs 廢氣直接引入加熱爐中燃燒，可達到較好的VOCs 控制效果。

3 石油煉制行業可行的NOx 及VOCs 治理技術

針對石油煉制行業工藝加熱爐產生的NOx，目前采用的污染控制技術主要包括燃燒前對燃料進行預處理、燃燒中減少污染物的生成、燃燒后對煙氣進行后處理。石油煉制行業NOx達標排放和深度治理技術體系見下表。

石油煉制行業NOx 達標排放和深度治理技術體系

對于石油煉制企業的VOCs 控制，建議將廢氣完全收集后引至有機廢氣治理設施，高濃度VOCs 廢氣通過吸收、吸附、冷凝、膜分離等，以及組合工藝分質回收后，采用燃燒工藝（包括直接燃燒、催化燃燒和蓄熱燃燒）進行最終處理，或送至加熱爐、鍋爐、焚燒爐直接燃燒處理；低濃度的生化池、曝氣池等污染處理場廢氣主要采用洗滌-吸附、生物脫臭、燃燒（氧化）法等措施進行處理。

4 結論及建議

（1）對石油煉制企業的NOx控制技術建議

第一階段（“十四五”期間）：對熱電鍋爐開展煤改氣改造，NOx排放濃度均在50mg/m3以下；對催化裂化再生煙氣NOx采取SCR 脫硝控制措施，加熱爐和裂解爐采用低氮燃燒技術，將NOx排放濃度控制在100mg/m3以下。

第二階段（2025 年以后）：對催化裂化再生煙氣NOx采取SCR 脫硝深度控制措施，NOx排放濃度均在50mg/m3以下；加熱爐和裂解爐采用低氮燃燒結合SNCR 或“SNCR+SCR”煙氣脫硝技術，NOx排放濃度控制在50mg/m3以下。

（2）主要的VOCs 控制技術方案

第一階段（“十四五”期間）：采用先進的控制技術工藝或組合，將有機廢氣排放口（包括儲罐、裝載、污水處理站引入廢氣處理設施的）非甲烷總烴排放濃度控制在60mg/m3以下。

第二階段（2025 年以后）：采用優化的控制技術工藝組合，將有機廢氣排放口（包括儲罐、裝載、污水處理站引入廢氣處理設施的）非甲烷總烴排放濃度控制在40mg/m3以下。