某搬遷銅冶煉企業(yè)原址用地土壤重金屬污染空間分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

舒心，毛昊陽(yáng)，胡培良，馬英，劉興宇

[1.永清環(huán)保股份有限公司，長(zhǎng)沙 410330；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）,北京 100083]

有色金屬冶煉行業(yè)是我國(guó)乃至全世界土壤重金屬污染的主要來(lái)源[1]，特別是20 世紀(jì)建成的冶煉廠，由于生產(chǎn)技術(shù)落后、環(huán)保管理不足，以及運(yùn)行過(guò)程中重金屬通過(guò)大氣沉降、廢渣滲透等多種方式進(jìn)入土壤中，致使冶煉廠甚至周邊土壤重金屬逐年累積，形成日益嚴(yán)重的重金屬?gòu)?fù)合污染[2-4]。隨著“退二進(jìn)三”“退城入園”等政策深入實(shí)施，以及冶煉技術(shù)的革新，國(guó)內(nèi)眾多資源型城市逐步關(guān)閉和騰退冶煉企業(yè)。因此，對(duì)冶煉場(chǎng)地土壤重金屬污染情況開(kāi)展研究具有重要意義。

近年來(lái)，金屬冶煉場(chǎng)地及周邊土壤污染引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注。李強(qiáng)[5]等對(duì)某鉛鋅冶煉廠開(kāi)展了重金屬污染狀況及來(lái)源分析研究，結(jié)果表明，鎘（Cd）和鉛（Pb）屬于極重污染物，銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、Cd 和Pb 元素之間具有顯著的相關(guān)性，主要污染來(lái)源為工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的輸入。曾曉娜[6]等以我國(guó)南方典型有色金屬冶煉企業(yè)集中區(qū)開(kāi)展重金屬污染評(píng)價(jià)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，冶煉廠內(nèi)土壤受到Cd、Pb、As、Zn 四種元素不同程度的污染，總體存在較大的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，廠內(nèi)污染主要集中在生產(chǎn)區(qū)和廢水處理區(qū)。胡昱欣[7]等對(duì)某煉鐵廠土壤As 污染累積、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和空間分布特征進(jìn)行研究，結(jié)果表明，研究區(qū)域2.5—14.0m 深度土壤As 污染較重、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，6.0—10.0m 深度土壤的As 含量相對(duì)最高。土壤As 污染除了受企業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的影響外，還受含As 含量較高的硫鐵礦渣回填、土壤環(huán)境堿性強(qiáng)和土壤滲透性的影響。但目前仍然缺少針對(duì)銅冶煉場(chǎng)地的土壤重金屬污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究。本研究選取安徽省某退役銅冶煉廠區(qū)的土壤開(kāi)展重金屬污染分析和評(píng)價(jià)，以期為銅冶煉場(chǎng)地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)、重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)管理與土地安全利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于安徽省某搬遷冶煉廠區(qū)內(nèi)，是以生產(chǎn)電解銅為主、配套煙氣制造硫酸并回收金銀等產(chǎn)品的綜合化冶煉廠。所在區(qū)域南部低山、丘陵縱橫交錯(cuò)，大都由志留系、泥盆系、石炭系、二疊系和三疊系灰?guī)r、頁(yè)巖和砂巖組成。本文以冶煉、制酸核心生產(chǎn)區(qū)作為研究對(duì)象，區(qū)域總面積為121 840.5m2。

1.2 樣品采集

研究區(qū)采用系統(tǒng)布點(diǎn)結(jié)合專(zhuān)業(yè)判斷進(jìn)行布點(diǎn)，點(diǎn)位密度總體滿(mǎn)足1600m2/點(diǎn)，部分重點(diǎn)區(qū)域密度達(dá)400m2/點(diǎn)，共布設(shè)土壤采樣點(diǎn)169 個(gè)，土壤最大采樣深度為25m。研究區(qū)域土層結(jié)構(gòu)自上而下大體為雜填土層、素填土層、粉質(zhì)黏土層、粉質(zhì)黏土夾卵礫石層、卵石層等，表層存在厚度不等的建筑垃圾、水淬渣等回填材料。根據(jù)研究區(qū)域土壤鉆探揭露的巖心情況，將土壤理化性質(zhì)較為一致的剖面深度范圍歸為一類(lèi)，土層按照剖面深度0—2.0m、2.0—5.0m、5.0—10.0m、10.0—15.0m 及大于15.0m 分為5 層，依次命名為第1—5 層，由于污染全部集中于15.0m范圍內(nèi)，故本次研究主要針對(duì)第1—4 層土層。各土層分別采集土壤樣品275 份、351 份、140 份、50 份，共計(jì)采集土壤樣品816 份。所有點(diǎn)位均采用高精度網(wǎng)絡(luò)實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)定位（RTK）設(shè)備對(duì)平面坐標(biāo)、地理坐標(biāo)和黃海高程進(jìn)行測(cè)定，樣品采集、保存、流轉(zhuǎn)嚴(yán)格按照相關(guān)技術(shù)規(guī)范[8]，所有樣品均運(yùn)送至專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定。研究區(qū)域內(nèi)土壤采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖1。

圖1 研究區(qū)域土壤采樣點(diǎn)分布圖

1.3 樣品分析

分析檢測(cè)過(guò)程按《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）[9]要求進(jìn)行測(cè)試，使用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定土壤的Pb、Cd 含量，使用原子熒光法測(cè)定土壤的As 含量，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤的Co 含量，使用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定土壤的Cu 含量，使用離子選擇性電極法（ISE）測(cè)定土壤的pH 值。

1.4 評(píng)價(jià)方法

1.4.1 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

研究區(qū)域中土壤重金屬As、Pb、Cd、Co、Cu 的評(píng)價(jià)以《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）[10]第二類(lèi)用地的風(fēng)險(xiǎn)篩選值、風(fēng)險(xiǎn)管制值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

1.4.2 單因子污染指數(shù)法[11]

Pi為重金屬元素i的單因子污染指數(shù)（Pi≤1 時(shí)，土壤未污染；1

1.4.3 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[9]

式中，Piave為各元素單因子污染指數(shù)（Pi）的平均值；Pimax為各元素單因子污染指數(shù)（Pi）中的最大值；P綜為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)。

根據(jù)單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的大小可將土壤污染程度劃分為不同的等級(jí)，具體分級(jí)原則見(jiàn)表1。

表1 土壤重金屬污染指數(shù)分級(jí)原則

1.4.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

瑞典學(xué)者Hakanson 于1980 年提出了重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)[12]，該指數(shù)在評(píng)價(jià)重金屬污染時(shí)還考慮了生物毒性，可反映多種污染物的綜合作用，并對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度進(jìn)行定量劃分。計(jì)算公式如下：

式中，Ei為單個(gè)i元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；Ti為元素i的毒性系數(shù)，T（Cu）為5、T（Ni）為5、T（Pb）為5、T（Cd）為30、T（As）為10、T（Co）為10[13]；Pi為元素i的污染指數(shù)；RI為綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。

根據(jù)Ei和RI的大小，可將重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)劃分為不同的等級(jí)。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和風(fēng)險(xiǎn)程度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.5 數(shù)據(jù)分析

使用EXCEL2019 軟件進(jìn)行污染評(píng)價(jià)分析，使用ESRI ArcGIS10.4 軟件進(jìn)行污染空間分布分析，使用Origin2017 和ESRI ArcGIS10.4 軟件對(duì)單因子污染指數(shù)、綜合污染指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中重金屬污染的數(shù)據(jù)特征

由表3 可知，研究區(qū)域土壤中重金屬As、Pb、Co、Cd 和Cu 均有不同程度的檢出，點(diǎn)位超標(biāo)率分別為76.92%、23.67%、15.38%、8.28% 和1.18%；重金屬元素超標(biāo)倍數(shù)最大的為As，最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)124.33 倍，而超標(biāo)倍數(shù)最小的為Co，超標(biāo)倍數(shù)為5.20 倍。此外，土壤重金屬的變異系數(shù)為180.95%—772.76%，表現(xiàn)出明顯的空間變異性，說(shuō)明土壤環(huán)境可能受到人為活動(dòng)的強(qiáng)烈影響，局部區(qū)域污染較為嚴(yán)重。土壤pH 值為2.32—11.69，土壤以弱酸性為主，局部區(qū)域（制酸凈化工段）呈強(qiáng)堿性，這可能與該區(qū)域歷史上堆存過(guò)氫氧化鈉等堿性中和劑有關(guān)。

表3 研究區(qū)土壤中重金屬濃度的檢測(cè)結(jié)果

2.2 重金屬污染評(píng)價(jià)

2.2.1 污染指數(shù)評(píng)價(jià)

采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)研究區(qū)土壤重金屬污染進(jìn)行分級(jí)評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4，各層位污染級(jí)別占比見(jiàn)圖2。結(jié)果表明：?jiǎn)我蜃游廴局笖?shù)Pi最大值由大到小依次為As>Cd>Pb>Cu>Co。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)P綜最大值為90.495，中位數(shù)僅為0.847，說(shuō)明研究區(qū)域內(nèi)污染在空間分布上呈集中趨勢(shì)。

表4 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)

圖2 內(nèi)梅羅污染指數(shù)法各污染級(jí)別比例圖

從垂向分布情況來(lái)看，1—4 層土壤輕度及以上污染等級(jí)占比分別為54.29%、36.65%、38.32%和21.21%，隨著地層深度的增加，大體呈污染占比逐漸降低、污染等級(jí)逐漸下降的趨勢(shì)。但第3 層（5.0—10.0m）中輕度污染區(qū)域占比較第2 層（2.0—5.0m）增加15.01%，這可能是由于研究區(qū)域內(nèi)存在多個(gè)地下儲(chǔ)罐、池體，拆除后由松散的建筑垃圾進(jìn)行回填，形成了人為的污染通道，污染物隨大氣降水淋溶下滲，但受到深度為8.0m 左右下伏黏土層的阻隔，污染向下一層擴(kuò)散的趨勢(shì)明顯減弱。

2.2.2 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)

采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)重金屬污染特征進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表5，各層位風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)占比見(jiàn)圖3。結(jié)果表明：生態(tài)污染程度最大值由大到小依次為As>Cd>Pb>Cu>Co，其中，As 和Cd 的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Ei分別為1253.33 和530.77，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)極強(qiáng)；Pb 為強(qiáng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；Cu 和Co 為中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法各污染級(jí)別比例圖

表5 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)

從垂向分布情況來(lái)看，隨著地層深度的增加，1—4 層各風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)占比均逐漸降低，第1 層土壤（0—2m）中的中等及以上潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)占比最高，為27.86%，第3 層土壤（5—10m）均降至強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)及以下，第4 層土壤（10—15m）均降至輕微風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。這可能是由于土壤自上而下由填土過(guò)渡至黏土，滲透系數(shù)不斷減小，致使?jié)撛谏鷳B(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)整體呈下降趨勢(shì)。

2.2.3 特定深度土壤污染及空間分布

利用ESRI ArcGIS 10.4 軟件中的反距離加權(quán)插值法（IDW）對(duì)土壤中As、Pb、Cd、Co、Cu 重金屬元素進(jìn)行空間插值分析，探討不同深度條件下土壤中重金屬污染的空間分布特征見(jiàn)圖4—圖8。

圖4 研究區(qū)As 含量空間分布圖

圖5 研究區(qū)Pb 含量空間分布圖

圖6 研究區(qū)Cd 含量空間分布圖

圖7 研究區(qū)Co 含量空間分布圖

圖8 研究區(qū)Cu 含量空間分布圖

總體上，各元素在第1 層土壤（0—2.0m）中的污染羽較大，最大污染濃度樣品均集中在此層，隨著采樣深度的增加，其污染羽面積逐漸減小，污染濃度也逐漸降低，這也與本文土壤分級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果的變化趨勢(shì)基本一致。除Cu 僅在表層個(gè)別點(diǎn)位存在污染外，其他元素污染均呈向下遷移的趨勢(shì)，這可能是研究區(qū)域內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間的生產(chǎn)泄漏和廢渣淋溶導(dǎo)致金屬逐漸向下遷移滲透所致。

其中，土壤As 的污染情況最為嚴(yán)重和普遍。水平方向上，As 污染羽已擴(kuò)散至整個(gè)研究區(qū)域，其中，As 污染較重的采樣點(diǎn)主要集中在熔煉主廠房、奧爐、水淬渣池、制酸等區(qū)域，As 濃度最大值為7520mg/kg，最大超標(biāo)倍數(shù)為124.33 倍，位于熔煉主廠房東側(cè)，深度為2.0m。在垂向分布上，高污染點(diǎn)位主要集中在第1 層土壤（0—2.0m）的雜填土中，As 的最大超標(biāo)深度為15.0m，其污染羽面積自上而下逐步減小，這主要是由于隨著地層深度增加、土壤滲透系數(shù)逐步減小所致。

Pb 和Cd 的空間分布特征較為相似，主要集中在制酸區(qū)的循環(huán)槽工段及污酸處理區(qū)域，說(shuō)明其含量可能受到制酸活動(dòng)的影響。在水平方向上，Pb 的污染羽分布面積較Cd 更為廣泛，土壤中Pb 濃度最大值為12 600mg/kg，最大超標(biāo)倍數(shù)為14.75 倍，位于硫酸凈化干吸收處理區(qū)域，深度為0.5m。Cd 濃度最大值為1150mg/kg，最大超標(biāo)倍數(shù)為16.69 倍，位于硫酸收塵區(qū)域東側(cè)，深度為0.2m。在垂向分布上，Pb和Cd 的最大超標(biāo)深度均達(dá)到8.0m，主要是該區(qū)域受到7m 以下黏土層的阻隔、土壤滲透系數(shù)減小所致。

土壤Co 的污染主要集中在研究區(qū)域西側(cè)硫酸轉(zhuǎn)化區(qū)域、動(dòng)力化學(xué)水區(qū)域，在循環(huán)水區(qū)、熔煉區(qū)、水淬渣池、酸庫(kù)也有零星污染點(diǎn)位分布，Co 污染的最大值為434mg/kg，最大超標(biāo)倍數(shù)為5.20 倍，位于硫酸轉(zhuǎn)化區(qū)域，深度為1.3m。在垂向分布上，最大超標(biāo)深度達(dá)13.0m，該點(diǎn)位位于酸庫(kù)，該區(qū)域由于長(zhǎng)期儲(chǔ)酸，可能存在跑冒滴漏現(xiàn)象，降低了土壤和地下水的pH 值。同時(shí)，根據(jù)土層分布情況，該區(qū)域雜填土埋深較大，廠房建設(shè)前存在將水淬渣等工業(yè)固體廢物作為地基墊層回填的情況，區(qū)域酸性地下水的侵蝕使得水淬渣中的Co 析出下滲，在廠房拆除后，大氣降水加劇了這一現(xiàn)象，導(dǎo)致污染層位較深。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）研究區(qū)域土壤中重金屬As、Pb、Co、Cd、Cu 均存在超標(biāo)，點(diǎn)位超標(biāo)率分別為76.92%、23.67%、15.38%、8.28%和1.18%。重金屬變異系數(shù)為180.95%—772.76%，表現(xiàn)出明顯的空間變異性，說(shuō)明其可能受到強(qiáng)烈的人為活動(dòng)的影響。土壤pH 值為2.32—11.69，土壤以弱酸性為主。

（2）采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)研究區(qū)域土壤中重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：?jiǎn)我蜃游廴局笖?shù)Pi最大值由大到小依次為As>Cd>Pb>Cu>Co。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果表明：研究區(qū)域內(nèi)污染在空間分布上呈集中趨勢(shì)。從垂向分布情況來(lái)看，隨著地層深度的增加，1—4 層土壤污染占比和污染等級(jí)均逐漸降低。

（3）采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：生態(tài)污染程度最大值由大到小依次為As>Cd>Pb>Cu>Co，其中As 和Cd 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)極強(qiáng)；Pb 為強(qiáng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；Cu 和Co 為中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。從垂向分布來(lái)看，隨著地層深度的增加，1—4 層土壤各風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)占比均逐漸降低，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)逐漸減小。

（4）研究區(qū)域總體呈自上而下污染面積逐漸減小、污染濃度逐漸降低的趨勢(shì)。土壤重金屬污染與原冶煉廠的生產(chǎn)情況密切相關(guān)，各元素污染區(qū)域分布與原生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)存在空間一致性，而且垂向遷移受地層巖性變化的影響較大。其中土壤As 的污染情況最為嚴(yán)重和普遍。