3 種椅旁CAD/CAM修復材料耐磨性能和粘接強度的體外研究

袁珊珊 王月秋 孫汪心悅 張志豪 敦芷悅 劉梅

目前，用于椅旁CAD/CAM修復的材料可分為玻璃基陶瓷和復合樹脂陶瓷兩大類[1]。作為玻璃基陶瓷的代表，IPS e.max CAD(二硅酸鋰陶瓷)自2006 年問世以來就在臨床上得到了廣泛應用。由于其優越的外觀和良好的力學性能，IPS e.max CAD可用于貼面、嵌體、全冠等多種修復方式[2]。然而，IPS e.max CAD質地較脆且容易磨耗對頜牙[3]。Vita Enamic是一種樹脂滲透陶瓷材料，它以玻璃陶瓷(86%，主要為長石質陶瓷)為基礎，與樹脂網絡(14%)相互嵌合成雙網絡結構[4]，這種結構組合不僅提升了材料的強度，且使其彈性模量與牙本質的十分接近，令咀嚼時修復體的載荷分布更加均勻[5]。與Vita Enamic不同，Lava Ultimate是以復合樹脂為基質，將陶瓷顆粒(80%)通過納米化和硅烷化技術包裹在高度交聯的樹脂基體中[6];這種特殊的結構使得材料的彈性模量接近天然牙本質，減少了修復體對對頜牙釉質的磨耗[7]。

然而，口腔內環境極其復雜，修復體的長期使用效果受到溫度、濕度、咀嚼力和咀嚼習慣等外部因素的影響。此外，材料的成分、表面處理方式、粘接劑質量和疲勞等因素會影響材料的粘接性能。粘接性能差將導致修復體脫落，無法滿足臨床長期使用的要求。目前，分析修復材料磨耗行為的方法主要分為體內實驗和體外實驗，由于體內實驗耗時長且難以控制變量，研究較為困難，故常采用磨損實驗機進行體外實驗，從而更高效地模擬口內咀嚼磨耗的過程。

本研究旨在體外探究椅旁3 種CAD/CAM修復材料(IPS e.max CAD、Vita Enamic和Lava Ultimate)的耐磨性能和粘接性能的差異，并對3 種材料的表面結構和成分進行了表征和比較，為臨床修復材料的選擇提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

本研究使用的3 種材料見表1。

表1 本研究使用的3 種椅旁CAD/CAM修復材料

1.2 方法

1.2.1 試件制備與預處理 利用慢速切割機(Isomet，Buehler公司，美國)將3 種椅旁CAD/CAM即刻修復材料(IPS e.max CAD、Vita Enamic和Lava Ultimate)切割成4 mm×5 mm×4 mm的試件和10 mm×10 mm×2 mm的試件各48 個。然后利用600#、800#、1200#3 種目數的砂紙依次對試件進行拋光。IPS組按照材料使用說明的要求回火燒結。用超聲波清洗機(KQ-500B，昆山超聲儀器公司)清洗所有試件以去除表面雜質，清洗10 min后自然干燥待用。

1.2.2 表面硬度實驗 將試件放置在維氏硬度計(Foundrax VX，英國)上，負載10 kg，停留20 s，每個試件隨機做5 個壓痕。壓痕的值通過數字處理軟件(In2View HT，Mitutoyo Corp，日本)獲得。

1.2.3 磨耗實驗 磨耗實驗前，將所有試件在人工唾液中浸泡24 h。使用咀嚼模擬器進行體外雙軸磨耗實驗。試件安裝在CFT-I型往復摩擦磨損試驗機(蘭州中科凱華科技發展有限公司)上，利用第三體介質(人工唾液)進行磨耗，選擇直徑3 mm的滑石球作為磨耗尖。試件承受機械加載的具體參數為：10 N載荷，2 Hz頻率，14 400 次循環。加載后將試件取出，用水沖洗，自然干燥。

在磨耗實驗中，通過計算機控制并記錄不同周期的表面摩擦和位移的變化，得到摩擦系數曲線。用共聚焦激光掃描顯微鏡(LEXT-OLS 4000，Olympus，日本)測量磨耗實驗前后的平均表面粗糙度。每個樣品的痕跡用數字CCD顯微鏡在100倍放大下測量5 次，測量值作為材料的平均表面粗糙度。使用CCD顯微鏡軟件計算出磨耗痕跡的整體體積損失，取各組16 個試件的平均磨耗量作為材料的磨耗量。

1.2.4 剪切粘接強度測定

1.2.4.1 試件的表面預處理 本研究根據修復體臨床粘接之前的表面預處理程序，IPS組和VE組采用酸蝕法，LU組采用噴砂法。用9.5%氫氟酸酸蝕IPS組和VE組的試件30 s，用水沖洗1 min。在0.2 MPa的壓力下用50 μm氧化鋁顆粒噴砂處理LU組的試件10 s。最后用95%酒精超聲清洗所有的試件15 min，自然干燥待用。

制備48 個直徑6 mm、高2 mm的光固化復合樹脂柱(Light-CoreTM，BISCO，美國)。在表面粗化處理后的3 種材料的試件上涂布硅烷偶聯劑(Bisco-Silane，BISCO，美國)并揮發30 s，自然干燥。涂布瓷粘接劑(porcelain bonding resin，BISCO，美國)，自由揮發30 s，自然干燥。在試件粘接面涂上一薄層光固化復合樹脂水門汀(ChoiceTM2 Veneer Cement，BISCO，美國)。在1 kg的恒定載荷下將復合樹脂棒與試件粘接，持續10 s。沿試件邊緣將多余的樹脂水門汀去除，在粘接平面周圍平均選擇4 個點，用光固化燈(EliparTMS10，3M，美國)分別進行光固化(光強：1 470 mW/cm2)，最后在試件上方對整個粘接面進行光固化，每次固化20 s。

1.2.4.2 冷熱循環實驗 將試件在水浴箱(上海秋作科學儀器有限公司hy-1型)中放置24 h，然后隨機選取每組試件的一半進行5 000 次冷熱循環(5 ℃和55 ℃)(XODC-800-II，南京賢甌儀器制造有限公司)，冷槽和熱槽中各放置30 s。最后，采用自固化聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂(上海二醫張江生物材料有限公司)對所有試件進行嵌固，安裝在萬能試驗機的夾具上。

1.2.4.3 剪切粘接強度測定 使用萬能試驗機(Instron Model 3365，美國)測試剪切粘接強度。調整加載頭和剪切刃使其平行于粘接面，以恒定的速度(1 mm/min)施加載荷。記錄每個樹脂棒脫落所需要的最大載荷(N)，并使用以下公式計算剪切粘接強度：

1.2.5 體視顯微鏡 采用立體顯微鏡(SMZ1000，尼康，日本)在1.5×放大倍數下觀察試件斷裂表面并記錄破壞模式。破壞模式按如下3 種類型分類：(1)粘接破壞：破壞發生在材料/樹脂界面，粘接劑的殘余面積小于粘接面的33%;(2)內聚破壞：材料表面檢測到的殘余粘接劑面積超過66%;(3)混合破壞：兩種破壞模式同時存在。超過33%、小于66%粘接面面積的粘接劑殘留在材料表面。

1.2.6 SEM觀察和EDS檢測 對試件進行金箔濺射處理。在掃描電鏡(SEM，S-400N II，日立，日本)下分別觀察進行表面粗化處理前、后的試件和磨耗試驗后試件的表面形貌特征的變化，加速電壓20.0 kV，工作距離10.7 mm，在1 000～10 000 倍下觀察。

采用EDS(S-3400N II，日立，日本)對3 種材料的試件進行元素分布的檢測。

1.2.7 FTIR 利用FTIR(iS50，Nicolet，美國)對3 種材料涂布硅烷偶聯劑前、后的試件分析其特征性官能團(500～4 000 cm-1光譜范圍內)。

1.3 統計學分析

采用SPSS 21.0軟件進行數據分析。單因素方差分析(ANOVA)和雙因素方差分析法(Two-way ANOVA)對3 種材料的性能數據進行分析。所有數據均采用LSD檢驗進行組間比較。P<0.05有統計學意義。

2 結 果

2.1 表面硬度

IPS的維氏硬度值明顯高于另外兩組，有統計學差異(P<0.05)，而VE和LU兩組的硬度值無統計學差異(P>0.05)(表2)。

表2 3 種修復材料的維氏硬度值

2.2 磨耗實驗

2.2.1 摩擦系數 3 組材料摩擦系數由大到小依次為LU、VE和IPS(圖1)。

圖1 3 種材料的摩擦系數

2.2.2 表面粗糙度和磨耗量 表面粗糙度是指材料加工表面具有的較小間距和微小峰谷的不平度，其兩波峰或兩波谷之間的距離(波距)在1 mm以下，屬于微觀幾何形狀誤差。表面粗糙度越小，則表面越光滑。由表3可知，磨耗前IPS的表面平均粗糙度值最低，有統計學差異(P<0.05)。

表3 3 種材料的表面粗糙度和磨耗量結果

2.3 剪切粘接強度測定

實驗結果如表4。老化以后，3 種材料的粘接強度顯著下降，LU粘接強度雖然是三者中下降是最大的，但其粘接強度仍然是三者中最大的(13.92±0.50)MPa(P< 0.05)。

表4 3 種材料在水熱循環處理前后的粘接強度結果

2.4 破壞模式分析

在實際應用中，內聚破壞和混合破壞是有利于材料粘接效果的破壞模式，而粘接破壞通常與材料粘接強度較低有關。

由表5可知，老化前LU內聚破壞占比最多，IPS其次，VE無內聚破壞，與測得的三者剪切強度結果趨勢一致；老化后，LU內聚破壞占比依然最多，IPS粘接破壞占比少于VE，IPS和VE均無內聚破壞，與測得的三者剪切強度結果趨勢一致；老化過程使得LU的內聚破壞占比下降，IPS粘接破壞占比增加，代表材料剪切強度下降，與實驗數據一致，并說明老化會對材料的剪切強度產生影響。

表5 3 種材料老化前后破壞模式

2.5 表面結構和成分

2.5.1 SEM結果 IPS酸蝕前(圖2)表面光滑、平坦、均一，酸蝕后(圖2)表面出現大量紡錘狀晶體，排列方向各異。VE酸蝕前(圖2)表面不均勻有孔隙，酸蝕后出現大量孔隙，呈現松散的網狀結構。LU噴砂前(圖2)表面均勻帶有一些微孔，噴砂后呈現高低不平的裂孔和凹陷，表面有大小不等的顆粒，結合EDS結果(圖3)，可能是LU的增強顆粒或噴砂殘留的氧化鋁顆粒。磨耗試驗后，IPS表面(圖2)呈現出犁溝狀劃痕，以及一些細密的條紋、洞坑和散在的磨損小碎片。VE表面(圖2)則出現短劃痕和大量突出的圓形顆粒，可見凹陷。LU表面(圖2)出現了一些溝壑和突出散在的圓形顆粒，有些顆粒鑲嵌在圓形孔隙中。3 種材料中，IPS的表面劃痕更為纖細，散在的顆粒狀物也更少。

圖2 不同表面掃描電鏡結果及磨耗實驗后磨耗面的掃描電鏡結果

2.5.2 EDS結果 EDS結果顯示(圖3)，IPS中的元素主要為O，Si，Zr，C等，其中Si元素含量最多。VE中O，C元素含量較多，此外還有一定量的Si，Al，Na和K元素。在LU中含有較多的O，C元素和一定量的Si，Zr元素。

圖3 3 種材料的能譜分析結果

圖4 3 種材料涂布硅烷偶聯劑前后的FTIR光譜

3 討 論

有研究表明，IPS的硬度高于天然牙釉質，VE和LU的硬度小于牙釉質[3,8]。本研究結果也表明IPS的硬度明顯高于VE和LU，而后兩者硬度無統計學差異。故針對有夜磨牙癥和高咬合力的病例，選擇對對頜牙磨損更小的VE和LU更合適；且有研究顯示，LU在抗折強度及斷裂模式方面也表現出突出的性能[9]。此外，VE和LU表面硬度低意味著在椅旁更易于切削，切削時間短、效率高，長期使用可以更好地保護設備，降低加工成本[10-11]。

Stawarczyk等[12]和Figueiredo-pina等[13]的研究發現，修復材料表面粗糙度、摩擦系數與耐磨性能之間的關系并不明顯。本研究的磨耗試驗結果證實，3 種材料的磨耗量并無統計學差異，均有較好的耐磨性能，且材料的表面粗糙度、摩擦系數與磨耗量之間并沒有明顯的線性關系。

通過觀察材料磨耗前、后的SEM結果發現，磨耗使3 種材料的表面都呈現出粗糙形貌。材料的粗糙表面可以提供粘接時的微機械嵌合，有利于粘接。相比之下，IPS磨耗后的劃痕更為纖細，散在的顆粒狀物也較少，因此在表面粗糙度和摩擦系數都最低。

修復體的粘接強度也是影響其在口內長期存留的重要因素，Vásquez等[14]和Druck等[15]的研究發現，反復冷熱循環會破壞樹脂基質與材料之間的界面結合，引起材料變性。同時界面上的硅烷偶聯劑水解也會導致材料粘接強度的降低。硅烷化反應在材料粘接過程中發揮著重要作用，是不可缺少的中間環節。

有研究顯示，LU本身就含有一定的硅烷偶聯劑，用于增強樹脂基質與包裹在其中的無機陶瓷顆粒的穩定性[16]。本研究中的FTIR結果顯示，IPS與VE在涂布硅烷偶聯劑后均發生了硅烷化反應，而LU在硅烷化前后官能團變化不大。在剪切粘接強度測定中，LU老化前后的粘接強度都是最大的，同時也是老化粘接強度下降最多的，這可能與其含有更多的樹脂成分有關，樹脂成分越多，受到老化冷熱循環的影響就越大。

此外，破壞模式分析結果顯示，老化前、后LU的內聚破壞占比都是最多的，說明LU的粘接強度在3 種材料中最好，在臨床中更適用于主要靠粘接固位、對粘接強度要求較高的嵌體、貼面等修復形式。老化過程使得LU和IPS的內聚破壞占比下降、粘接破壞占比增加，說明冷熱循環會降低材料的粘接強度，多次累積會導致材料結構的疲勞。

本研究的EDS結果顯示，IPS中含有較多的Si元素，這是來自材料中的二硅酸鋰(Li2Si2O5)成分，用氫氟酸將玻璃相溶解后可在電鏡下觀察到特征性的針狀、紡錘狀結構。本研究中IPS的酸蝕后SEM結果(圖2A)也證實了這一點。此外，IPS中含有的Zr、K、Al元素可能分別來自于IPS中的少量ZrO2、K2CO3和Al2O3成分，這些成分在制造工藝中可以起到細化晶體結構、促進晶體生長、增強材料穩定性等作用，最終提升材料的強度[17]。與IPS和VE不同，LU中含有一定量的Si，Zr元素是因為其80%的陶瓷成分以二氧化硅(SiO2)、ZrO2增強相納米顆粒的形態存在，包裹在20%的有機樹脂基質中[6]。本研究結果表明，IPS硬度遠大于VE和LU，同時EDS結果證實IPS中Si、Zr元素的含量百分比高于VE和LU，VE和LU含有較多的有機成分，從另一個角度解釋了IPS硬度更大的原因，與之前的研究結果相符。

綜上所述，IPS、VE、LU 3 種材料都具備良好的耐磨性，但IPS的硬度最大，更容易損傷對頜天然牙，因此不建議在夜磨牙、高咬合力等病例中使用。LU的粘接性能最好，更適用于嵌體這類主要依靠粘接力固位的修復方式。