油茶果蒲與聚丙烯共熱解特性及動力學分析

鄧星立, 蔣紹堅, 肖志紅, 李昌珠, 劉旭東,3, 李 穎,4

(1.中南大學 能源科學與工程學院，湖南 長沙 410083； 2.湖南省林業科學院 省部共建木本油料資源利用國家重點實驗室，湖南 長沙 410004； 3.油脂分子構效湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410004；4.南方木本油料利用科學國家林業和草原局重點實驗室，湖南 長沙 410004)

油茶(CamelliaoleiferaAbel)是我國特色木本油料樹種之一，在油茶果加工過程中會產生廢棄的油茶果蒲。我國每年有超過300萬噸油茶果蒲產生[1]。然而，大部分油茶果蒲被直接丟棄或燃燒，對空氣、水體和生態造成嚴重污染，同時浪費資源[2]。開展油茶果蒲高值化利用研究，不僅有利于中國油茶產業的可持續發展，也有利于生態環境的保護。熱解是一種高效的生物質能轉化途徑，將油茶果蒲作為熱解原料，產生高價值的氣、固、液三相產物，是目前最主要的油茶果蒲綜合利用途徑[3-6]。由于油茶果蒲具有多碳少氫多氧的特性，其熱解產生的生物油含有多種含氧化合物。這些含氧化合物具有腐蝕性和較差的穩定性，極大地限制了生物油的應用[7]。共熱解是一種采用兩種及以上的混合原料進行熱解的技術。聚烯烴含有較高的氫碳比(H/C)，且不含氧。可通過在生物質熱解中添加聚烯烴來平衡生物質原料中的C、H、O含量從而達到提高生物油品質的目標[8-9]。目前，廢塑料和生物質共熱解已經被世界各地許多研究機構所關注，被認為是一種將廢塑料/生物質轉化為能源燃料的合適途徑[10-12]。在所有廢塑料中，聚丙烯所占比例最高，氫質量分數接近14%，被認為是生物質共熱解的最佳氫源。然而，目前關于油茶果蒲與聚丙烯共熱解過程的研究較少，反應機理尚不明確，需要進一步對兩者共熱解特性進行深入研究。此外，油茶果蒲與聚丙烯的共熱解是一種多相復雜過程，同時發生物理和化學反應，這些反應相互競爭進行，共熱解動力學的研究對熱解反應器系統的建模、設計和優化具有重要意義[13]。因此，本研究通過對油茶果蒲、聚丙烯及其混合物進行熱重實驗，著重研究混合比例對混合物熱解特性及動力學參數的影響，探尋油茶果蒲與聚丙烯在共熱解過程中存在的相互作用規律，以期為油茶果蒲與聚丙烯共熱解的可行性提供理論依據，并為確定最佳混合比提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

油茶果蒲(CS)，2021年10月取自湖南，經粉碎取粒徑小于0.150 mm，在105 ℃烘箱中干燥 24 h，備用。聚丙烯(PP)粉末購自上海麥克林生化科技有限公司，粒徑0.150 mm。

Elementar Vario EL cube元素分析儀，德國Elementary公司；TGA/DSC 3+熱重及同步熱分析儀，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2 熱重實驗

熱重實驗在Mettler Toledo公司生產的熱重分析儀上進行。稱取CS、PP和混合樣(CS與PP質量比3 ∶7、 5 ∶5和7 ∶3)各10 mg，常壓下以4組不同的升溫速率(5、 10、 15和20 ℃/min)由50 ℃升溫至 800 ℃，實驗過程中以50 mL/min的速率通入高純氮氣(99.999%)，保持惰性氣氛。

1.3 分析方法

1.3.1原料分析 原料的C、H、N、S質量分數通過元素分析儀測得，O質量分數通過差減法計算得到；原料的工業分析參照GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業分析方法》進行，其中固定碳質量分數通過差減法計算得到；原料的低位熱值依據Dulong’s公式[14]計算得到；有效氫碳比(H/Ceff)的概念由Chen等[15]提出，原料的有效氫碳比計算公式如下：

(1)

式中：w(H)、w(O)、w(N)、w(S)、w(C)—分別為H、O、N、S、C的質量分數，%。

1.3.2相互作用分析 為了評估CS與PP共熱解的相互作用，將混合樣品理論TG和DTG曲線與實驗TG和DTG曲線進行比較。混合樣品理論TG和DTG曲線計算公式如下：

wT=wCSXCS+wPPXPP

(2)

RT=wCSRCS+wPPRPP

(3)

式中：wT—混合樣品理論殘余質量分數，%；wCS—混合樣品中油茶果蒲質量分數，%；XCS—油茶果蒲單獨熱解殘余質量分數，%；wPP—混合樣品中聚丙烯質量分數，%；XPP—聚丙烯單獨熱解殘余質量分數，%；RT—混合樣品理論失重速率，%/℃；RCS—油茶果蒲單獨熱解失重速率,%/℃；RPP—聚丙烯單獨熱解失重速率,%/℃。

1.3.3熱解動力學分析 對于常見的固相反應，根據Arrhenius方程[16]，生物質熱解反應動力學計算公式如下：

(4)

(5)

式中：α—樣品的熱解轉化率，%；w0—樣品的初始質量分數，%；wt—t時樣品的質量分數，%；wf—熱解結束時樣品的質量分數，%；t—反應時間，min；A—指前因子，s-1；E—表觀活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T—反應溫度，K；f(α)—反應機理函數。

因為β=dT/dt，通過積分，式(5)可以轉變為：

(6)

式中：G(α)—反應函數的積分形式；β—升溫速率，℃/min；P(μ)—溫度積分(μ=-E/RT)，數學上無法精確求解。

根據道爾近似準則，動力學計算公式可以用FWO法表示[17]:

(7)

在式(7)中，當轉化率α一定時，ln(AE/RG(α))可以視為常數，因此，式(7)可以近似表示成一條關于lnβ和1/T的直線，直線斜率為-1.052E/R。由于在熱解反應中，開始和結束時反應不穩定，所以α取值范圍為0.1～0.9，取值增量選取為0.1。

2 結果與討論

2.1 原料分析

對油茶果蒲(CS)與聚丙烯(PP)進行分析，結果見表1。由表1元素分析結果可知，CS與PP中N、S含量低，在熱解過程中不易產生SO2和NOx，說明CS與PP適合作為熱解原料生產清潔生物燃料。H/Ceff數值表明：CS的H/Ceff處于較低水平，僅為0.02，屬于缺氫原料，而PP的H/Ceff處于較高的水平，大于1.5，屬于供氫原料，因此，通過改變CS與PP混合比例能夠調節體系有效氫碳比[18]。表1中工業分析結果表明：CS含水量(0.66%)與PP含水量(1.77%)均低于10%，這說明兩者適合作為熱解的原料，因為過高的水分含量會降低熱解產物的熱值[8]。揮發分是衡量原料燃料性能的重要參數，CS中揮發分量(71.86%)低于PP(98.12%)，這可能是CS低位熱值(14.98 MJ/kg)低于PP低位熱值(42.61 MJ/kg)的原因。

2.2 油茶果蒲與聚丙烯共熱解分析

2.2.1TG-DTG分析 對于熱重分析儀，過高的升溫速率不利于分離鄰近的熱效應及失重臺階，過低的升溫速率不利于檢測微弱的熱效應，因此，本研究選擇15 ℃/min升溫速率下的熱重實驗結果對CS與PP單獨熱解及共熱解失重特性進行分析。

CS與PP在升溫速率15 ℃/min下的TG和DTG曲線如圖1所示。從圖中CS的TG曲線可以看出，CS熱解的失重過程可以分為3個階段。第一個階段為干燥階段(<150 ℃)，這一階段主要發生CS水分的脫除，失重率約為7.6%。第二個階段為主熱解階段(150～515 ℃)，為CS失重的主要階段，在這一階段中，CS中半纖維素、纖維素及部分木質素受熱分解，生成揮發性物質被氮氣氣流吹掃帶走，這一階段失重率約為59.2%。由圖1(b)可知，CS的DTG曲線在236 ℃附近存在一個肩峰，這可能是由于半纖維素側鏈乙酰基發生斷裂所造成的[19]。在DTG曲線上286和330 ℃出現的失重峰分別對應于半纖維素和纖維素的熱解。木質素在較寬的溫度范圍(350～800 ℃)內緩慢分解，沒有明顯的特征峰[20]。第三階段為炭化階段(515～800 ℃)，在這一階段TG曲線緩慢下降，DTG曲線趨于平緩。這一階段CS的失重主要是由于部分剩余的木質素以及殘余炭發生緩慢分解造成的，失重率約6.3%。由PP的TG曲線可以看出，PP熱解只存在一個失重階段，溫度范圍為100～510 ℃，PP經熱解后完全分解，殘炭率接近于0。CS相比于PP有更高的固定碳含量以及更低的揮發分含量(表1)，因此具有遠高于PP的最終殘炭質量。CS與PP熱解溫度區的重疊說明兩者共熱解時存在一定相互作用。

表1 油茶果蒲與聚丙烯的基本性質

圖1還顯示了CS與PP混合樣的TG及DTG曲線。由圖1(a)可以看出，CS與PP的混合樣的失重曲線介于CS與PP單獨熱解曲線之間，隨著PP用量的增加，混合樣殘炭率逐漸降低。由圖1(b)可以看出，以352 ℃為界，混合樣熱解可以分為兩個階段：第一階段(<352 ℃)，CS熱解在混合物熱解過程中起主導作用，隨著PP含量的增加，混合樣品失重速率降低；第二階段(>352 ℃)，PP熱解在混合物熱解中占主導，隨著PP含量的增加，混合樣品失重速率提高。混合樣品中CS含量越高，第二階段PP失重峰向高溫區偏移，這是因為PP熱解初期釋放的自由基與CS反應，導致PP的熱解缺少自由基的引發而延后[12]。

1.PP; 2.m(CS) ∶m(PP)=3 ∶7; 3.m(CS) ∶m(PP)=5 ∶5; 4.m(CS) ∶m(PP)=7 ∶3; 5.CS

2.2.2相互作用分析 3組CS與PP不同比例的混合樣在15 ℃/min升溫速率下TG和DTG曲線的理論值與實驗值比較見圖2。由圖2中混合樣的實驗TG曲線與理論TG曲線比較可知，混合樣熱解完成后實驗殘炭率高于理論殘炭率，說明CS與PP之間存在一定的抑制作用。由圖2中混合樣的DTG曲線可知，混合樣品在油茶果蒲熱解主導階段(<352 ℃)，實驗失重速率高于理論失重速率，說明聚丙烯的存在促進了油茶果蒲的熱解，這是因為在165 ℃附近，聚丙烯發生軟化，包覆在油茶果蒲粉末表面，使其更容易積聚熱量[21]。與之相反，在聚丙烯熱解主導階段(352～470 ℃)，混合樣實驗失重速率低于理論失重速率，說明油茶果蒲的熱解產物抑制了聚丙烯的熱解，可能是因為油茶果蒲熱解產生的生物炭為多孔結構，聚丙烯熱解產生的小分子烴類在孔道處形成大分子稠環芳烴，從而導致殘炭率提高[22]。

a.m(CS) ∶m(PP)=3 ∶7; b.m(CS) ∶m(PP)=5 ∶5; c.m(CS) ∶m(PP)=7 ∶3

2.3 熱解動力學分析

由油茶果蒲與聚丙烯熱解特性可知，油茶果蒲與聚丙烯共熱解是一個復雜的反應過程，其反應動力學受到活化能(E)和指前因子(A)的影響。等轉換率法已經廣泛應用于動力學研究，其活化能的計算無需考慮機理函數的選擇，該方法考慮E對于轉化率函數的依賴性，可以獲得更加可靠的數值[17]。選擇等轉換率法中的FWO法計算不同混合比例樣品在不同轉化率(α)下單獨熱解及共熱解的表觀活化能(E)，并計算其平均表觀活化能。本研究對5、 10、 15和20 ℃/min 4種不同升溫速率下的熱重實驗結果進行擬合，以降低擬合結果的不確定度。FWO法計算結果如表2所示，不同混合樣FWO法線性擬合相關系數(R2)均大于0.950，說明FWO法適合用于油茶果蒲與聚丙烯單獨熱解及共熱解的動力學分析。

表2 FWO法分析CS與PP混合樣的熱解動力學

由表2中CS的表觀活化能可知，當α>0.7時，油茶果蒲表觀活化能急劇升高，這是因為此時油茶果蒲主要發生殘余炭的緩慢分解，所需活化能高。由表2中PP的表觀活化能可知，聚丙烯表觀活化能隨著熱解轉化率增加而升高。這是因為聚丙烯熱解時，首先發生支鏈結構的斷裂，所需活化能較低；隨著熱解程度加深，直鏈大分子發生斷裂，所需活化能較高[23]。

由表2可知，油茶果蒲與聚丙烯質量比為7 ∶3、 5 ∶5、 3 ∶7的混合樣的平均表觀活化能分別為331.89、 269.80、 217.04 kJ/mol，相比于油茶果蒲的平均表觀活化能(474.94 kJ/mol)均大幅降低，表明：添加聚丙烯能夠有效降低熱解過程的表觀活化能，提高反應速率，降低反應所需能耗。m(CS) ∶m(PP)為3 ∶7的混合樣的平均表觀活化能最低，相比于油茶果蒲平均表觀活化能降低了54.30%。

3 結 論

3.1以油茶果蒲(CS)與聚丙烯(PP)為原料，研究不同質量比對混合樣共熱解的熱解性能的影響。原料分析結果表明：CS的H/Ceff為0.02，屬于缺氫原料，而PP的H/Ceff為1.98，屬于供氫原料；CS含揮發分量(71.86%)和低位熱值(14.98 MJ/kg)均低于PP(98.12%和42.61 MJ/kg)。

3.2TG-DTG分析結果表明：以352 ℃為界，油茶果蒲與聚丙烯共熱解過程可以分為兩個階段，第一階段由油茶果蒲熱解主導，第二階段由聚丙烯熱解主導；油茶果蒲與聚丙烯共熱解使得聚丙烯熱解區間向高溫區偏移。相互作用分析結果表明：在共熱解的第一階段，聚丙烯促進了油茶果蒲熱解；在共熱解的第二階段，油茶果蒲對聚丙烯熱解起抑制作用。

3.3動力學分析結果表明：FWO法適合用于油茶果蒲與聚丙烯單獨熱解及共熱解的動力學分析；油茶果蒲與聚丙烯共熱解使得熱解過程的表觀活化能降低，m(CS) ∶m(PP)為3 ∶7的混合樣相比于油茶果蒲單獨熱解，平均表觀活化能由474.94 kJ/mol降至217.04 kJ/mol，降低了54.30%。