太赫茲光譜技術(shù)用于飼料含水量的測定

鐘常清， 歐秀娟， 胡志翯， 李 寅*， 楊 波， 沈 云， 鄧曉華，3

（1．南昌大學(xué)物理與材料學(xué)院，江西南昌 330031；2．南昌大學(xué)信息工程學(xué)院，江西南昌 330031；3．南昌大學(xué)空間科學(xué)與技術(shù)研究院，江西南昌 330031）

飼料的含水量是飼料加工質(zhì)量指標(biāo)之一，飼料中含水量的高低與飼料的腐敗變質(zhì)有著密切的關(guān)系，含水量過高將導(dǎo)致飼料易于發(fā)生霉變，不利于運輸和儲存，水分含量低于合理標(biāo)準(zhǔn)，會影響適口性并產(chǎn)生重量損失，效益會相應(yīng)降低（韓曉華等，2013）。所以，飼料含水量的檢測顯得尤為重要。傳統(tǒng)的檢測方法是利用烘箱完全干燥飼料，再對比失水前后飼料的質(zhì)量來計算其含水量。這種方法不僅耗時長，而且受檢測環(huán)境的限制，無法實施在線監(jiān)測（陳明等，2012；吳凡，2011）。因此，開發(fā)一種能實現(xiàn)快速且準(zhǔn)確的飼料含水量的測定方法將有助于促進(jìn)飼料行業(yè)的發(fā)展。

太赫茲是指一個電磁波頻段，通常被認(rèn)為在0.1～10×1012Hz（THz）區(qū)間，對應(yīng)波長為3～0.03 mm。由于太赫茲波能量與分子內(nèi)原子集體振動的能級躍遷相匹配，且具有對分子間相互作用敏感等優(yōu)點，使得太赫茲光譜技術(shù)在食品和藥品檢測（曹恩達(dá)等，2021；王天鶴等，2020；張琪等，2017、2016）等領(lǐng)域都展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。眾所周知，水分子是一種極性分子，在太赫茲波電場的影響下，水分子會發(fā)生顯著的介電弛豫現(xiàn)象（范姝婷等，2019）；并且水分子之間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)在太赫茲波段因分子振動能級躍遷而產(chǎn)生共振吸收（Woutersen等，1999）；再加之太赫茲波在介質(zhì)中具有良好的穿透能力，這使得太赫茲光譜也成為一種有效而靈敏的探測溶質(zhì)周圍水合層（Samanta等，2014；Heugen等，2006）與物質(zhì)含水量（尹晶等，2020；蔣強等，2018；趙旭婷等，2018）的技術(shù)手段。

本實驗選用市場上一種常見的禽類飼料，利用過篩并壓片的方法進(jìn)行制樣，采用太赫茲時域光譜技術(shù)測定其在不同含水量條件下的太赫茲時域信號，通過快速傅立葉變換與電磁波傳遞公式計算獲得其在太赫茲波段內(nèi)的吸光系數(shù)和折射率，研究二者與其含水量的關(guān)系，為太赫茲光譜在飼料加工與品質(zhì)監(jiān)控方面提供一種技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 飼料樣品的制備 實驗所選用的飼料樣品為肉中大鴨飼料（生產(chǎn)商：雙胞胎飼料有限公司，江西贛州）。首先稱取一定量的肉中大鴨飼料研磨成粉末，并將粉末經(jīng)過60目篩，取過篩后的約0.5 g粉末在10 t壓力下制成一個直徑為13 mm，厚度為3.1～3.3 mm的壓片。

為獲得不同含水量飼料壓片的太赫茲光譜，并且盡可能地降低飼料壓片在實驗室環(huán)境內(nèi)吸潮，制作了多個飼料壓片，把其平均分為兩組，一組為稱重組，將被放置在恒溫干燥箱（紹興燕光，型號101～013）中干燥而后在天平（上海越平，型號FA2004B）上稱重，計算出失水率；另一組為太赫茲測試組，直接用于太赫茲光譜的測定。由于飼料在不同溫度下失水速率不同，采用階段性升溫烘干后稱重的方法。首先在55℃下干燥60 min，每隔20 min左右分組取樣，分別進(jìn)行稱重與太赫茲測試；升溫至80℃，在30 min和60 min后，進(jìn)行稱重與太赫茲測試；再升溫至100℃，在30 min后，進(jìn)行稱重與太赫茲測試；最后升溫至120℃，烘干直至恒重，并進(jìn)行太赫茲測試。

1.2 太赫茲時域光譜測試 采用太赫茲時域光譜系統(tǒng)（德國BATOP品牌，型號THz-TDS1008）采集樣品壓片的時域太赫茲信號。太赫茲光路模式為透射式，時間延遲步長設(shè)置為0.05 ps，總時長設(shè)置為30 ps。在測樣之前，樣品倉內(nèi)通入至少15 min的干燥氮氣流以驅(qū)趕倉內(nèi)水氣。

1.3 數(shù)據(jù)處理 首先將太赫茲時域信號經(jīng)過快速傅立葉變換得到頻域信號，再根據(jù)電磁波在介質(zhì)中的傳播公式和在不同介質(zhì)界面上的透射公式計算飼料壓片在太赫茲頻段內(nèi)的折射率與吸光系數(shù)，具體過程如下。

當(dāng)太赫茲光路放置了飼料壓片時，光路中存在1、2和3三層介質(zhì)，如圖1所示，它們分別為干燥氮氣、飼料壓片與干燥氮氣。由于壓片樣品的厚度較厚，飼料壓片內(nèi)部的多重內(nèi)反射信號與第一次穿透樣品的信號在時域上相距較遠(yuǎn)，因此舍棄后續(xù)的多重內(nèi)反射信號，僅將第一次穿透飼料壓片的透射信號作為樣品信號。該信號服從以下公式：

圖1 太赫茲波穿透飼料壓片示意圖

當(dāng)把飼料壓片從太赫茲光路中移除后，僅僅測試干燥氮氣獲得的信號為參考信號，其服從以下公式：

將飼料壓片樣品信號與參考信號作對比，即將與相除，可以得到如下表達(dá)式：

該表達(dá)式的計算結(jié)果為復(fù)數(shù)形式，其中實部代表兩者的樣品與參考信號的幅值之比，虛部代表樣品與參考信號的相位之比，由此計算得到樣品在太赫茲波段的吸光系數(shù)與折射率。整個處理過程由自編的Octave腳本實現(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含水量飼料的太赫茲時域信號 經(jīng)過烘干實驗，一共得到7組不同失水率飼料壓片的稱重數(shù)據(jù)，根據(jù)恒重后的質(zhì)量反算出它們的含水量分別為10.22%、7.81%、5.57%、3.57%、2.23%、1.40%和0%，這些樣品的太赫茲時域信號如圖2所示。由圖2可見，隨著飼料含水量的增加，太赫茲時域信號的峰值強度逐漸降低，同時出峰時間也逐漸后移。信號峰值強度的降低歸因于飼料中的水分對太赫茲信號的衰減作用（范姝婷等，2019；Woutersen等，1999）。水分含量越多，對太赫茲波的吸收強度越高，因而透射后的太赫茲信號強度越弱。出峰時間的明顯后移是由于水在太赫茲波段折射率高于1（Kindt等，1996）。水分含量越多，樣品的折射率越高，因而出峰時間越往后移動。

圖2 不同含水量的飼料壓片的太赫茲時域信號圖

2.2 不同含水量飼料的太赫茲吸光系數(shù)與折射率 通過對太赫茲時域信號的快速傅立葉變換，再根據(jù)電磁波在介質(zhì)中的傳播公式和在不同介質(zhì)界面上的透射公式，獲取了不同含水量飼料壓片在太赫茲波段的吸光系數(shù)和折射率，結(jié)果分別如圖3與圖4所示。

圖3 不同含水量的飼料壓片的吸光系數(shù)與頻率的關(guān)系曲線

圖4 不同含水量的飼料壓片的折射率與頻率的關(guān)系曲線

由圖3可見，所有飼料壓片的吸光系數(shù)均隨著頻率的增加而升高。該飼料中的主要成分為粗蛋白質(zhì)和粗纖維等。據(jù)報道 （Yang等，2008；Markelz等，2000），蛋白質(zhì)等生物大分子化合物在太赫茲波段均存在著吸收，且在高頻方向上的吸收更加顯著，這也映證了本實驗的觀察。當(dāng)頻率大于1.0 THz時，由于樣品吸收強烈并且太赫茲信號本身的強度也較低，已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的噪聲。從不同含水量飼料的吸光系數(shù)變化趨勢上可以看出，含水量越高的飼料，在實驗頻譜范圍內(nèi)的吸光系數(shù)越大。

由圖4可見，對每一個飼料樣品而言，在0.4 THz以下，折射率隨著頻率增加快速升高；在0.4 THz以上，折射率的升高趨勢逐漸變緩，折射率數(shù)值分布在1.4～1.6。從不同含水量飼料樣品的折射率曲線來看，含水量越高，其折射率越大。頻域的數(shù)值計算結(jié)果符合原始時域信號的變化規(guī)律。

2.3 飼料的含水量跟吸光系數(shù)和折射率的變化關(guān)系 圖5與圖6分別顯示了在特定頻率下飼料樣品含水量跟吸光系數(shù)與折射率的變化關(guān)系。表1和表2則列出了線性擬合得到的斜率、截距數(shù)值以及標(biāo)準(zhǔn)差等數(shù)值。從吸光系數(shù)來看，除了在0.8 THz處線性擬合的校正決定系數(shù)R2值為0.92左右，在0.3～0.7 THz的頻譜區(qū)間的R2值均接近或大于0.95，體現(xiàn)出了含水量和吸光系數(shù)之間良好的線性關(guān)系。而折射率與含水量的線性擬合結(jié)果則更佳，在0.3～0.8 THz的頻譜區(qū)間內(nèi)，線性擬合的R2值都大于0.97。

表1 不同頻率下飼料壓片的含水量和吸光系數(shù)的線性擬合參數(shù)

表2 不同頻率下飼料壓片的含水量和折射率的線性擬合參數(shù)

圖5 不同頻率下飼料壓片的含水量和吸光系數(shù)的直線擬合圖

圖6 不同頻率下飼料壓片的含水量和折射率的直線擬合圖

吸光系數(shù)的數(shù)值與太赫茲波的功率穩(wěn)定性有直接的聯(lián)系。太赫茲波的功率取決于飛秒激光器光源穩(wěn)定性與太赫茲產(chǎn)生天線的穩(wěn)定性。一般條件下，太赫茲波的功率在數(shù)小時的測試過程中都會有微小的波動。而折射率的大小則與光譜系統(tǒng)內(nèi)延遲線的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性有關(guān)。延遲線在測試過程中通常非常穩(wěn)定，重現(xiàn)性很高。因此，折射率與含水量之間的線性關(guān)系要優(yōu)于吸光系數(shù)與含水量之間的關(guān)系。

總體來看，飼料樣品在太赫茲波段內(nèi)的吸光系數(shù)和折射率均與其含水量存在著良好的線性關(guān)系，這表明太赫茲光譜技術(shù)在飼料含水量檢測領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。并可預(yù)見，隨著太赫茲光譜技術(shù)的發(fā)展，也有望實現(xiàn)對飼料含水量的在線檢測。

3 結(jié)論

本實驗結(jié)果表明，飼料含水量與吸光系數(shù)和折射率均具有良好的線性關(guān)系，校正決定系數(shù)R2值基本都接近或大于0.95。其中，折射率與含水量之間的R2值可達(dá)0.97，更優(yōu)于吸光系數(shù)與含水量之間的線性關(guān)系。以上結(jié)果表明，太赫茲光譜技術(shù)有望作為一種飼料含水量的測定技術(shù)應(yīng)用于飼料加工與品質(zhì)監(jiān)控領(lǐng)域。