基于應力場的鋰離子電池正極多尺度失效研究

陳瑩, 欒偉玲, 陳浩峰,, 朱軒辰

基于應力場的鋰離子電池正極多尺度失效研究

陳瑩1, 欒偉玲1, 陳浩峰1,2, 朱軒辰2

(1. 華東理工大學 機械與動力工程學院, 石化行業動力電池系統與安全重點實驗室, 教育部承壓系統與安全重點實驗室,上海 200237; 2. 思克萊德大學 機械與航空工程系, 格拉斯哥 G11XJ英國)

鋰離子電池已廣泛應用于動力和儲能領域, 電池壽命是影響其進一步發展的關鍵因素。循環充放電過程中的電化學-力學多場耦合作用會導致正極材料發生機械損傷累積, 降低電極材料的結構穩定性并形成多尺度損傷, 從而縮短電池循環充放電壽命。本文通過總結團隊在三元正極材料多尺度失效行為方面的研究成果, 系統介紹了不同尺度下實驗與模擬相結合的電極材料損傷分析方法, 旨在為不同尺度下選取損傷分析方法提供參考。基于電化學循環實驗表征、擴展有限元分析法(XFEM)、線性匹配法(LMM)等研究手段, 深入分析了電極材料在多尺度下的力學損傷機理。研究工作為電極材料的多尺度失效行為分析及結構改性提供了重要指導。

鋰離子電池; 正極; 應力場; 多尺度失效; 壽命衰減

隨著應用領域日益廣泛, 鋰離子電池的循環壽命引起越來越多研究者的關注。電池壽命衰退既是電化學過程, 也涉及到力學關鍵問題[1-2]。充放電過程是Li+在正負極之間不斷循環嵌入–脫出的過程, 在鋰化-脫鋰過程中伴隨著摩爾體積的變化, 使得極片中的Li+濃度分布不均勻, 導致材料發生往復收縮與膨脹, 這種電化學–力學的耦合作用會形成擴散誘導應力場, 而這種應力是導致電極材料機械失效的直接原因[3-4]。此外, 在長時間電化學循環過程中, 電極內部的擴散誘導應力也會影響電池的擴散過程, 導致電池容量的持續損失。

擴散誘導應力最早是由Prussin[5]通過類比溫度梯度引起的熱應力得到, 之后人們廣泛研究了活性顆粒和薄膜極片在充放電過程中擴散誘導應力的演化過程。Huggins和Nix[6]首先建立了一維模型來分析活性顆粒的斷裂機制。Christensen和Newman[7]提出了一種耦合擴散–應力模型用于計算球形活性顆粒的應力。在此基礎上, Zhao等[8]運用擴散動力學和斷裂力學相結合的方法, 研究了鋰離子電池電極斷裂的影響因素。當前, 對擴散誘導應力作用下電極材料損傷破壞模擬主要基于斷裂力學理論或內聚力模型進行強度失效分析, 且集中在其彈性應力和變形上, 而對不同尺度的電極材料循環塑性行為缺乏關注。

當電極經受連續的循環充放電載荷時, 結構會發生諸如安定、棘輪和低周疲勞等循環塑性行為。安定行為可以進一步分為彈性安定行為和塑性安定行為(交變塑性)。棘輪是由于塑性變形增量的累積導致的電極材料結構塑性破壞, 而疲勞會導致局部裂紋的萌生和擴展。材料在循環載荷下的塑性屈服是發生棘輪和低周疲勞的必要條件, 并且與充放電過程材料的塑性流動有關[9-10]。

本文系統概括了團隊前期在電極材料失效方面的研究工作和研究過程中的多尺度評估方法, 旨在進一步分析循環充放電過程中正極材料在顆粒、不同極片尺度下的損傷機理及循環塑性失效行為, 以及如何不同在尺度下選取對應的實驗及有限元分析方法, 結合電化學循環實驗表征、擴展有限元分析法(XFEM)、線性匹配法(LMM)等, 為進一步指導電極材料的失效分析及結構改性提供理論參考。

1 多尺度失效行為

為探究正極材料的失效行為, 對NCM523/Li扣式半電池循環至失效后拆解進行正極材料的離位SEM表征。研究發現正極材料NCM523多次電化學循環后, 在電化學–力學耦合作用下引起的擴散誘導應力使得NCM523發生了多尺度損傷, 出現正極活性材料內部裂紋、活性顆粒破裂或與粘接劑脫粘、活性層與集流體分層等現象(圖1)。

擴散誘導應力引起的正極材料跨尺度的力學損傷, 一方面直接破壞了多種電子和離子通路, 如活性物質顆粒內部產生裂紋影響內部電子和離子通路; 活性顆粒破裂或與粘接劑脫粘導致游離活性材料喪失電子通路; 活性層與集流體分層使電子通路發生改變導致電池阻抗增加。另一方面擴散誘導應力導致正極材料開裂, 使活性物質產生的新表面與電解液接觸, 在一定電壓下電解液分解消耗更多的鋰離子，使電池容量下降。這些由擴散誘導應力引起的電化學–力學耦合驅動的電極材料多尺度力學損傷, 嚴重破壞電極材料的結構完整性, 極大縮短了電極的使用壽命, 最終導致電池失效[11-12]。

圖1 NCM523循環后發生多尺度損傷

(a) In-particle cracks; (b) Particle breakage; (c) Large cracks in electrode material; (d) Delamination between active material and current

2 數值模擬方法

2.1 擴散誘導應力計算

對鋰離子在循環充放電過程中的擴散誘導應力類比于熱應力進行分析[5]。為了便于計算擴散–應力耦合, 求解等效熱方程并進行耦合熱應力分析, 通過開發一組USDFLD-UMATHT子程序在ABAQUS[13]中實現擴散應力耦合分析。

對于熱流, 熱方程遵循熱傳導和能量守恒的物理定律:

考慮到擴散過程, 它遵循質量守恒定律:

2.2 擴展有限元法

基于耦合擴散–應力分析, 可采用ABAQUS XFEM[14]和粘結單元來模擬活性顆粒的裂紋萌生擴展及斷裂過程。本文選用XFEM進行分析, 裂紋尖端附近漸近函數用于描述裂紋尖端區域的應力奇異性, 引入間斷函數來表示裂紋面處位移跳躍。并且XFEM能模擬材料中裂紋沿任意路徑萌生和擴展, 無需對裂紋尖端重新進行網格劃分。這些優點使得XFEM成為分析顆粒裂紋萌生及擴展的有效方法。

2.3 線性匹配法

擴散誘導應力可與LMM結合用于評估NCM正極材料在不同尺度下的安定、棘輪邊界和低周疲勞壽命。LMM是一種模擬實際非線性材料彈塑性力學響應的先進直接分析的方法, 主要包括模量隨空間和時間變化的大量迭代線性分析, 相關安定棘輪極限的詳細計算過程可以參考團隊前期工作[15-16]。

基于ABAQUS以及LMM插件, 可系統研究NCM正極材料在不同尺度下基于應力場的棘輪邊界和循環破壞行為。

3 三元正極材料失效行為分析

在對正極材料進行失效分析時, 考慮其不同尺度下失效機理差異, 可從活性顆粒尺度以及極片尺度進行實驗研究及有限元模擬分析。

3.1 電極顆粒斷裂評估

采用ABAQUS XFEM對NCM活性顆粒進行裂紋萌生及擴展分析, 并假設其為球形(圖2)。在進行顆粒的損傷斷裂分析時, 考慮到電極顆粒被粘結材料包圍且粘結材料的剛度遠小于電極顆粒, 力學邊界條件設置為顆粒的無牽引表面。采用雙線性牽引–分離損傷模型和最大主應力作為損傷判據, 計算過程中裂紋會根據應力場的演變進行擴展, 其力學斷裂機理為: 將最大主應力作為裂紋萌生的閾值, 當最大主應力超過材料抗拉強度時會發生損傷。

圖2 活性顆粒脫嵌鋰示意圖

3.1.1 顆粒裂紋萌生擴展過程

在理想狀態下, 對球對稱的幾何模型施加各向同性的材料應力, 會產生球對稱的應力場, 將最大主應力破壞準則與最大主應力分布相關聯, 裂紋損傷將從顆粒中心開始(圖3)。當分析顆粒裂紋萌生時, 可采用在顆粒表面任意點施加遠小于擴散誘導應力的集中力, 作為微小應力擾動來實現非均勻應力場, 本團隊施加的微小應力擾動大小為擴散誘導應力的1/100[17]。

在計算應力擾動的擴散誘導應力場后, 可進一步分析活性顆粒裂紋的萌生擴展過程。圖3展示了直徑3 μm顆粒在0.37 A/m2的電流密度下嵌鋰和脫鋰階段損傷情況。在嵌鋰階段(圖3(a)), 裂紋在顆粒中心處萌生并逐漸發展, 370 s時迅速向外對稱擴展。之后, 裂紋緩慢發展，直至嵌鋰階段結束, 且未穿透顆粒。在脫鋰階段(圖3(b)), 204 s時顆粒表面出現了新裂紋, 同時內部裂紋保持穩定。隨著內部裂紋擴展, 新形成的裂紋在顆粒表面迅速擴展, 最終裂紋交匯導致顆粒的貫穿性斷裂。

3.1.2 顆粒斷裂邊界

當單元內最大主應力超過臨界破壞應力時, 裂紋會逐漸擴展直至達到臨界斷裂能, 相應粘結單元完全斷裂。隨著脫鋰-嵌鋰的進行, 更多粘結單元出現斷裂現象, 這會導致顆粒整體發生力學破壞。

圖3 直徑為3 μm顆粒在電流密度0.37 A/m2下裂紋萌生擴展過程[17]

(a) Lithiation process; (b) Delithiation process.The variable STATUS-XFEM presents the status of element, and it varies 0 (non-damage status) or 1 (completely cracked)

對不同尺寸的NCM顆粒的裂紋萌生規律進一步分析, 可以繪制出完整的裂紋萌生邊界(黑色實線)和顆粒斷裂邊界(黑色虛線)，如圖4所示。整個裂紋準則圖分為三個區域: 斷裂區域、裂紋擴展區域和穩定區域。其中黑色實線為不同尺寸顆粒裂紋萌生的臨界電流密度, 可以發現活性顆粒的臨界電流密度隨著顆粒尺寸的增加而減小。通過電化學循環后離位SEM表征結果(圖5), 可以發現大顆粒上有多條明顯裂紋, 而小顆粒上未發現明顯裂紋, 這一結論與上述模擬結果一致。這也說明減小顆粒的平均尺寸有利于提高NCM顆粒的力學穩定性。

圖4 NCM顆粒斷裂準則圖[17]

圖5 電化學循環后NCM橫截面的SEM照片

Different magnification SEM images showing the cracks in the big or small paticles

裂紋萌生:

顆粒斷裂:

3.2 極片循環塑性行為分析

為研究NCM極片在電化學循環過程中的力學損傷失效行為, 需先建立有限元分析模型(圖6)來計算擴散誘導應力場, 采用的是理想彈塑性模型[7,18-19]。為了簡化模型, 該幾何模型中沒有包含集流體, 但考慮到集流體對活性層底部的約束以及集流體的楊氏模量遠遠大于活性層的楊氏模量, 模型中對NCM活性層底部完全約束, 會使結果偏保守但保持足夠的計算精度[20]。

3.2.1 NCM活性層的安定棘輪邊界

圖6 (a)電極在嵌鋰/脫鋰過程的示意圖(NCM活性層涂覆在Al集流體上)，(b)邊界條件和在鋰化階段對電極施加的負載[20]

圖7 NCM厚度為10、20、30 μm的安定棘輪邊界[20]

3.2.2 NCM活性層的低周疲勞壽命

基于Manson-Coffin關系[21], 塑性應變與疲勞壽命之間的關系可以表示為:

為了更簡單明了地描述電極材料的低周疲勞壽命, 可用如下公式進行擬合:

3.2.3 NCM活性層在充放電下的循環塑性行為

通過數值分析結果和實驗測試結果的相互對照, 可以進一步研究在實際電化學測試條件下的NCM失效機理。例如, 厚度為20 μm的NCM活性層在1充放電倍率和19.15 MPa恒定壓力下的循環塑性行為(對應于圖7中的載荷點(1, 1))。顯然, 載荷工況(1, 1)位于棘輪區域, 在該工況下既存在疲勞又具有棘輪損傷。圖8（a）為實際測試工況下NCM材料的塑性應變范圍和棘輪應變云圖。其中, 棘輪應變定義為穩態周期內循環塑性應變的凈累積。積分點的塑性應變范圍最大值為0.146，位于中心；而棘輪應變最大值為1.68×10–2，位于邊緣。這表明正極的上表面中心表現出疲勞破壞, 而由于塑性應變積累, 上表面的邊緣表現出棘輪行為。因此, 裂紋萌生和擴展主要發生在正極活性層中心, 而邊緣塑性變形累積會引發棘輪現象, 導致活性層邊緣形成漸增性塑性垮塌。

圖8 (a)厚度為20 μm的NCM活性層在載荷點(1,1)下的塑性應變范圍和棘輪應變云圖，(b)充放電循環實驗前(左)和實驗后(右)NCM正極照片[20]

循環充放電實驗后拆解, 也觀察到棘輪機制(圖8(b)), 即活性層與集流體的剝離傾向于發生在正極表面的邊緣, 這與數值分析結果一致。

4 結論

基于ABAQUS數值模擬, 結合電化學循環實驗結果, 開展了鋰離子電池NCM材料在不同尺度下的循環失效行為研究。針對不同失效模式采用不同的研究方法, 獲得如下結論:

1) NCM活性顆粒裂紋從中心處萌生擴展，當達到臨界斷裂能, 發生顆粒斷裂。顆粒的斷裂過程與其尺寸以及所施加電流密度有關。當大多數顆粒處于斷裂區域時, 將會發生跨尺度的失效行為(極片尺度大裂紋或活性層與集流體脫粘)。其中, NCM極片中心處存在疲勞現象易產生裂紋, 邊緣處存在棘輪機制導致整體脫粘。

2)基于擴散應力耦合分析及ABAQUS XFEM可進行活性顆粒裂紋萌生擴展評估, 從而建立臨界裂紋萌生擴展邊界。基于擴散誘導應力場以及LMM分析可以得到電極材料不同尺度下的安定棘輪邊界, 預測疲勞壽命并分析循環塑性失效機理。

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1995～1998年，我師從郭先生攻讀博士學位，研究納米化介電材料的合成及性能。這個選題在當時非常超前和創新，體現了先生在學術領域的高瞻遠矚，也讓我此生與納米功能材料結下了不解之緣。畢業后我留在高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室工作了兩年。那時，郭先生擔任著中國科學院上海硅酸鹽研究所所長，公務特別繁忙，但他依然非常關心學生的學習、工作和生活，經常召集我們到他的辦公室匯報工作，了解我們的學習狀態，逢年過節請我們去家里聚餐。同時還讓我參與國際會議的會務工作，協助接待外賓并擔任會議翻譯工作，這使我開闊了眼界，見識了諸多學術大咖的風采，并鍛煉了國際交往的能力，讓我獲益終生。

如今，我擔任研究生導師已經二十年，在學術研究和學生培養方面也取得了小小的成績。每每憶及和先生在一起的點點滴滴，滿懷感恩。先生的教誨，至今受益，終生難忘！

左：郭景坤先生；右：欒偉玲

(欒偉玲)

Multi-scale Failure Behavior of Cathode in Lithium-ion Batteries Based on Stress Field

CHEN Ying1, LUAN Weiling1, CHEN Haofeng1,2, ZHU Xuanchen2

(1. Key Laboratory of Power Battery Systems and Safety (CPCIF), Key Laboratory of Pressure Systems and Safety (MOE), School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2. Department of Mechanical & Aerospace Engineering, University of Strathclyde, Glasgow G11XJ, UK)

Lithium-ion batteries are widely used as energy storage and dynamic power, while the capacity life of battery is one of the key factors affecting its further application. The electrochemical-mechanical multi-field coupling effect of the lithium-ion batteries during the cyclic charging and discharging process cause the damage accumulation for the electrode materials, thereby deteriorates the mechanical stability of the electrode materials, leading to multi-scale damage to the electrode materials, ultimately declining the battery life. In this study, the multi-scale failure behavior of LiNiCoMnO2(NCM) cathode materials were summarized through our previous research, and the experimental and simulation analysis method for studying the damage of electrode material are introduced systematically to provide reference for selecting damage analysis methods at different scales. In addition, the failure mechanisms of NCM cathode materials at the scale of active particles and electrode coating were studied in-depth based on combination of experimental and simulated analysis, including electrochemical experimental of lithium-ion batteries, extended finite element method (XFEM), linear matching method (LMM) framework. The research work provides important guidance for the mechanism analysis of multi-scale failure behavior and microstructure modification of electrode materials.

lithium-ion battery; cathode; stress field; multi-scale failure; life degradation

1000-324X(2022)08-0918-07

10.15541/jim20210777

TM911

A

2021-12-20;

2022-02-08;

2022-02-16

中央高校基本科研業務費專項資金(JKG01211523); 111引智計劃(B13020); 國家自然科學基金(52150710540)

Fundamental Research Funds for the Central Universities (JKG01211523); Higher Education Discipline Innovation Project (111 Project)(B13020); National Natural Science Foundation of China (52150710540)

陳瑩(1996–), 女, 博士. E-mail: yingchen96@ecust.edu.cn

CHEN Ying (1996–), female, PhD. E-mail: yingchen96@ecust.edu.cn

欒偉玲, 教授. E-mail: luan@ecust.edu.cn; 陳浩峰, 教授. E-mail: haofeng.chen@ecust.edu.cn

LUAN Weiling, professor. E-mail: luan@ecust.edu.cn; CHEN Haofeng, professor. E-mail: haofeng.chen@ecust.edu.cn