自蔓延高溫合成氮化硅多孔陶瓷的研究進展

張葉, 曾宇平

自蔓延高溫合成氮化硅多孔陶瓷的研究進展

張葉1,2, 曾宇平1

(1. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室, 上海 200050; 2. 中國科學院大學 材料科學與光電工程中心, 北京 100049)

多孔氮化硅陶瓷兼具有高氣孔率和陶瓷的優異性能, 在吸聲減震、過濾等領域具有非常廣泛的應用。然而, 目前常規的制備方法如氣壓/常壓燒結、反應燒結–重燒結以及碳熱還原燒結存在燒結時間長、能耗高、設備要求高等不足, 導致多孔Si3N4陶瓷的制備成本居高不下。因此, 探索新的快速、低成本的制備方法具有重要意義。近年來, 采用自蔓延高溫合成法直接制備多孔氮化硅陶瓷展現出巨大潛力, 其可以利用Si粉氮化的劇烈放熱同時完成多孔氮化硅陶瓷的燒結。本文綜述了自蔓延反應的引發以及所制備多孔氮化硅陶瓷的微觀形貌、力學性能和可靠性。通過組分設計和工藝優化, 可以制備得到氮化完全、晶粒發育良好、力學性能與可靠性優異的多孔氮化硅陶瓷。此外還綜述了自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷晶界相性質與高溫力學性能之間的關系, 最后展望了自蔓延高溫合成多孔Si3N4陶瓷的發展方向。

自蔓延高溫合成; 氮化硅; 微觀形貌; 力學性能; 綜述

作為一種先進的無機材料, 氮化硅陶瓷具有優異的機械性能、熱穩定性、耐磨性以及耐腐蝕性, 能夠廣泛應用于航空航天、機械、電子電力、化工和智能制造等領域[1-7]。多孔氮化硅陶瓷由于引入氣孔而具有低密度、低熱導、優異的滲透蒸發性能以及對電磁波的良好透過性。因此, 多孔氮化硅陶瓷可廣泛應用于導彈天線窗、環路熱管毛細芯、高溫過濾以及催化載體等領域[8-10]。氮化硅有-Si3N4和-Si3N4兩種常見晶相, 其中-Si3N4為熱力學穩定相,-Si3N4為熱力學亞穩相[11]。-Si3N4在1300 ℃會發生→不可逆相變。氮化硅陶瓷通常以亞穩相-Si3N4為原料通過液相燒結獲得, 這種以-Si3N4粉為原料制備的氮化硅陶瓷稱為燒結氮化硅。隨著光伏產業的發展, 高純硅的制備成本顯著降低, 硅粉反應燒結法逐漸被用于制備氮化硅陶瓷[12-13]。混合有燒結助劑的硅粉首先在低于硅熔點(約1410 ℃[14])的溫度下進行氮化得到富相氮化硅陶瓷; 氮化后的樣品再經過高溫燒結得到長棒狀晶粒形貌的-Si3N4陶瓷。這種通過反應–重燒結制備的氮化硅陶瓷雖然原料成本較低, 但燒結時間更長, 能耗高。除此之外, 石英碳熱還原法也可以制備多孔氮化硅陶瓷[15-17], 涉及的主要反應有: (1)合適比例的石英與碳粉發生還原反應生成單質硅; (2)生成的單質硅在氮氣氣氛下生成氮化硅。碳熱還原法制備氮化硅陶瓷原料成本優勢更加明顯, 但其缺點也比較突出: 其一, 碳熱反應過程失重較大, 很難制備高密度氮化硅陶瓷; 其二, 碳熱還原反應新生成的單質硅容易與碳粉反應生成碳化硅, 使燒結體純度降低。

總體而言, 研究人員對Si3N4陶瓷的燒結技術和燒結體性能開展了大量研究工作, 推動了Si3N4陶瓷的廣泛應用。但是無論采用上述哪種方法制備Si3N4陶瓷, 制備成本仍然是限制其廣泛應用的瓶頸。制備成本主要體現在原料價格、能耗、制備時間和設備折舊等方面。因此, 亟需尋找一種快速、低成本的Si3N4陶瓷制備方法。

自蔓延高溫合成法(Self-propagating high- temperature synthesis, SHS)是一種利用反應物之間的自發化學反應放熱原位合成材料的新方法, 這種方法不需要外部加熱、反應迅速、產品純度高、制備成本低廉[18]。自蔓延合成法的基礎是反應物之間能夠發生自發的放熱反應, 被外部點燃后, 燃燒波自發推進到未反應的物料, 從而合成材料。自蔓延合成法已經廣泛應用于MgAl2O4-MoSi2[19]、TiC[20]、TiB2[21]、SiC[22]等固–固反應材料體系。對于固–氣反應體系, 自蔓延合成法能夠合成TiN[23-24]、Si3N4[25-26]、AlN[27-28]、SiAlON[29-30]和MgSiN2[31]等氮化物陶瓷粉體。自蔓延合成Si3N4的熱力學方程如式(1)所示, 單質Si在高壓氮氣氣氛下發生劇烈反應生成Si3N4。

硅粉自蔓延反應主要用于制備高燒結活性的富相粉體。通過添加Si3N4[33-34]、銨鹽等添加劑[35-36]調控反應過程, 可以制備得到相含量達到～90%、具有高燒結活性的Si3N4粉體[37]。硅粉自蔓延反應也可以用于制備-Si3N4晶須[38-39], 由于-Si3N4為高溫穩定相, 在自蔓延反應過程中比較容易獲得, 如何獲得高長徑比的-Si3N4晶須是關鍵。理論上,-Si3N4為六方相晶體, 晶粒沿軸方向生長速度快于、軸, 傾向于生長為柱狀。但是由于Si3N4中Si、N原子的自擴散速率較低, 很難通過固相反應實現較高的長徑比。為了促進-Si3N4的各向異性生長, 需要加入燒結助劑。燒結助劑通常為稀土金屬氧化物(Y2O3, Yb2O3, Lu2O3, La2O3, Sm2O3)[40-41]。在一定溫度下, 燒結助劑與Si3N4以及表面存在的SiO2膜反應生成低溫共熔液相, 提高傳質速率, 從而促進晶粒的生長發育。另據Ziegler[42]和Shibata[43]等報道, 液相中的Y3+, Yb3+, Lu3+等稀土金屬離子更傾向于結合在-Si3N4的棱柱面, 抑制-Si3N4沿、軸方向上的生長, 從而有效增大-Si3N4晶須的長徑比。

基于自蔓延合成法在合成高燒結活性-Si3N4粉體和-Si3N4晶須上的成熟應用, 研究人員希望利用該法直接制備Si3N4塊體材料。相對于常規的粉末燒結法, 自蔓延合成法直接合成塊體材料可以省去長時間的高溫燒結, 大大縮短燒結時間并降低能耗, 簡化制備程序, 顯著節約成本, 從而有望推動Si3N4陶瓷材料更廣泛的應用。

區別于合成粉體材料, 自蔓延合成Si3N4塊體材料的主要難點在于: (1)高密度的坯體會抑制N2氣在樣品內擴散, 難以實現樣品的完全氮化; (2)反應過程溫度梯度大, 容易產生熱應力, 對材料造成破壞, 甚至使樣品開裂; (3)反應過程中的液相收縮抑制N2氣在樣品內的擴散, 影響樣品內部的氮化以及后續晶粒重排和發育; (4)非均勻溫場造成液相收縮, 容易導致樣品變形、翹曲甚至開裂, 難以保證材料的均勻性和可靠性。研究人員試圖通過反應工藝優化來調控自蔓延反應過程。2002年, 俄羅斯科學院團隊[33]以Si和Si3N4稀釋劑為原料, 首次利用自蔓延合成法制備了高氣孔率陶瓷, 探討了稀釋劑含量和坯體氣孔率對反應速率和殘余Si的影響, 結果表明通過添加摩爾分數為40%～60%的Si3N4稀釋劑可以制備殘余Si含量小于1%的多孔Si3N4陶瓷。隨后, 中國科學院上海硅酸鹽研究所團隊[44-45]在原料粉體中添加少量燒結助劑, 制備得到氮化完全, 孔隙率為62%～64%, 具有長棒狀晶粒相互搭接微觀形貌的多孔Si3N4陶瓷。相對于前期報道, 該團隊可以有效調控晶粒長徑比。2014年, Cui等[32]以溶膠-凝膠結合自蔓延合成法制備得到如圖1(a)所示多孔Si3N4陶瓷, 其SEM照片顯示制備的多孔Si3N4陶瓷由長棒狀六方晶粒搭接組成(圖1(b～d))。

上述研究雖然開創性地采用自蔓延合成法制備了多孔Si3N4塊體材料, 但距離實際應用還很遙遠。首先, 為了實現Si粉的完全氮化, 上述研究僅僅嘗試了制備高孔隙率樣品, 沒有探索制備較低孔隙率樣品的可行性; 其次, 對自蔓延反應的工藝參數以及反應機理研究還不系統。另外, 上述研究采用粉體堆積和凝膠成型這類容易引入宏觀缺陷的成型方法, 而且沒有提供材料的力學性能和可靠性等重要性能參數。直到2019年, 中國科學院上海硅酸鹽研究所開始對自蔓延合成多孔Si3N4塊體材料進行系統研究, 通過原料設計和工藝參數優化對自蔓延反應過程進行調控, 并探索其對自蔓延產品性能的影響, 詳細闡述了自蔓延反應合成Si3N4陶瓷的反應機理[46]。以下將圍繞自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的工藝優化、反應機理、力學性能調控以及高溫力學性能優化等方面的進展進行詳細介紹。

圖1 溶膠–凝膠結合自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷光學的照片(a)及放大微觀結構圖(b～d)[32]

1 自蔓延反應工藝優化與反應機理

采用如圖2所示自蔓延反應裝置合成多孔Si3N4塊體材料。樣品生坯由Si粉、Si3N4稀釋劑以及燒結助劑的均勻粉體壓制而成, 埋粉為適量Si粉和Si3N4稀釋劑均勻混合的粉體。樣品生坯包埋入埋粉中并在高壓N2氣下由通電鎢絲圈點燃, 自然冷卻后取出樣品。由于埋粉中未加入燒結助劑, 其結合強度遠低于樣品, 因此很容易從埋粉中分離出樣品。材料制備所需熱量由Si粉氮化的劇烈放熱提供, 因此原料中Si粉含量決定了反應溫度, 進而影響產物的顯微結構和性能。樣品配方、自蔓延反應參數及樣品性能匯總如表1所示[47-48], 從表中可以看出, 隨著Si3N4稀釋劑含量增大, 反應溫度逐漸下降, 反應時間延長。而反應溫度的變化顯著影響合成產品的性能。當Si含量過高時, 一方面由于燃燒過程Si顆粒在高溫下容易產生熔融聚集, 難以氮化完全; 另一方面由于樣品中還加入了Y2O3作為燒結助劑, 液相收縮難以避免,溫度過高導致反應過程中產生的液相較多, 收縮比較嚴重。樣品收縮又抑制了N2氣擴散, 進一步抑制Si粉的氮化。而當Si含量過少時, 反應溫度過低又無法提供足夠的燒結驅動力, 不利于-Si3N4→-Si3N4的相轉變以及-Si3N4晶粒的生長發育。研究人員[47-48]發現質量分數為35%～50%的Si粉可以提供較為合適的反應溫度(1800～1900 ℃),從而制備得到氮化完全、收縮可控且具有長棒狀微觀形貌的-Si3N4陶瓷。上述結果表明通過加入適量的Si3N4稀釋劑, 不僅能夠降低反應溫度, 延長反應時間, 抑制Si在燃燒波前端的熔融團聚; 而且可以控制樣品收縮, 促進Si粉氮化以及后續相轉變和晶粒生長發育。

圖2 自蔓延反應合成多孔Si3N4陶瓷示意圖[47]

表1 樣品配方、自蔓延反應參數及樣品性能匯總

為進一步優化制備工藝和探究自蔓延反應機理, 中國科學院上海硅酸鹽研究所團隊[46]研究了不同N2氣壓力和Si粉粒度對自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的影響, 微觀形貌如圖3所示。隨著N2氣壓力和Si粉粒度增大, 制備的多孔Si3N4陶瓷晶粒長徑比逐漸增大。結合Si粉自蔓延反應制備粉體和晶須的反應機理, Si粉氮化反應主要以蒸發–結晶機制為主, 隨著N2氣壓力升高, Si蒸氣與N2氣的反應加速, 后續的相轉變和晶粒生長發育的時間更充裕, 從而增大了燒結體的晶粒長徑比。此外, 隨著N2氣壓力升高, 液相中N原子溶解度增大, 促進了晶粒形核和生長。

對于不同粒度Si粉制備的樣品, 粗Si粉制備的樣品不僅晶粒長徑比更大, 而且能看到少量異常長大的晶粒, 這可能是由于粗Si粉樣品的特異反應機理引起的。結合Si3N4陶瓷燒結的基本理論, 自蔓延反應制備-Si3N4陶瓷大致可分為Si粉氮化、相轉變和晶粒生長發育三個階段: (1)Si粉氮化: 隨著自蔓延反應開始, 反應溫度急劇升高, Si粉熔融為Si液滴, Si液滴逐漸蒸發并與N2氣反應生成-Si3N4[49]; (2)相轉變: 隨著溫度升高, 燒結助劑與Si3N4以及原料粉體表面的SiO2反應生成低溫液相, 稀釋劑中的-Si3N4和氮化反應生成的-Si3N4通過溶解–析出機制轉變為-Si3N4晶核[50-51]; (3)晶粒的生長發育:-Si3N4晶核通過奧斯瓦爾德熟化機制逐漸長大成長棒狀[52-53]。粗細Si粉樣品的反應機理對比示意圖如圖4所示, 粗Si粉形成的大Si液滴由于比表面積小, 需要更長時間蒸發, 在Si液滴表面固–液–氣界面處, Si也可以直接氮化生成-Si3N4并生長成異常長大的-Si3N4晶粒。

材料的微觀形貌很大程度上決定了材料的性能, Chen等[54]研究了采用不同固含量漿料凝膠注模樣品的微觀形貌演變規律, 發現隨著漿料體積固含量由10%上升至25%, 晶粒長徑比由10.07下降至8.34。中國科學院上海硅酸鹽研究所團隊[55]在冷凍干燥樣品中也發現了相似的規律, 在冰晶升華留下的孔壁附近的Si3N4晶粒具有較大的長徑比, 而離孔壁較遠的區域晶粒長徑比較小。這主要歸因于材料孔隙率的差異。一方面, 高孔隙率有利于N2氣擴散, 促進Si粉氮化以及晶粒生長; 另一方面, 氣孔較多意味著空間位阻效應較低, 有利于晶粒的生長發育。

圖3 不同工藝參數制備多孔Si3N4陶瓷的微觀形貌(p為N2氣壓力, d50為Si粉粒度)[46]

Fig 3 Microstructures of the porous Si3N4ceramics fabricated by different pressures of N2gas () and average particle sizes of Si powder (50)[46]

(a)=3 MPa,50=2.7 μm; (b)=5 MPa,50=2.7 μm; (c)=7 MPa,50=2.7μm; (d)=9 MPa,50=2.7 μm; (e)=5 MPa,50=1.3 μm; (f)=5 MPa,50=2.7 μm; (g)=5 MPa,50=4.5 μm; (h)=5 MPa,50=8.7 μm

圖4 不同粒度Si粉制備的多孔Si3N4形成機理示意圖[46]

基于Si3N4陶瓷液相燒結的特點, 研究人員[56]還研究了燒結助劑種類對自蔓延合成Si3N4陶瓷的微觀形貌及力學性能的影響, 結果顯示: 隨著稀土金屬離子半徑的減小, 制備的多孔Si3N4陶瓷的晶粒長徑比逐漸減小。這主要歸因于液相性質的差異, 離子半徑小的燒結助劑形成的液相粘度較高, 傳質速率較小, 抑制了晶粒的生長發育。

2 自蔓延高溫合成多孔Si3N4陶瓷的力學性能與可靠性

作為一種典型的結構陶瓷, Si3N4陶瓷的力學性能是研究人員重點關注的性能, 材料的彎曲強度、壓縮強度、斷裂韌性以及楊氏模量等是衡量材料力學性能的重要指標, 其中彎曲強度是衡量材料抵抗應力破壞的基礎指標。多孔材料的彎曲強度(f)與材料孔隙率()之間呈現如式(2)所示的指數關系[57-58]:

其中，0為完全致密材料的彎曲強度,為結構因子。結構因子與材料氣孔形狀、孔徑分布等孔參數, 材料晶體結構、相組成、晶粒微觀形貌、晶界相組成和含量等眾多因素有關。Si3N4陶瓷一般由長棒狀-Si3N4和少量晶界相組成, 因此其力學性能主要取決于材料的孔隙率等孔參數、晶粒的形貌以及晶界相的性質。

材料孔隙率一方面取決于成型后坯體的密度, 另一方面取決于燒結過程中產生的收縮。研究結果表明[55, 59], 坯體密度越大, 燒結樣品的孔隙率越小, 材料力學性能越好。坯體密度可以在成型過程中加以調控, 比如, 在壓制成型中, 通過調節成型壓力和造孔劑含量可制備孔隙率為35%～75%, 彎曲強度為50～ 260 MPa的多孔Si3N4陶瓷[59-60]。再例如, 在凝膠注模和冷凍干燥成型中, 通過調整漿料固含量, 制備的多孔Si3N4陶瓷孔隙率可達62%～78%, 壓縮強度約為30～60 MPa[54-55]。

除了坯體密度, 還需考慮樣品燒結過程的液相收縮對樣品孔隙率的影響。對于采用不同類型Si3N4稀釋劑合成的多孔Si3N4陶瓷的研究結果表明[59], 粗粒度和高相含量的Si3N4稀釋劑可以非常有效地減少自蔓延反應過程的液相收縮。這是由于一方面, 粗顆粒原料粉體能夠較好地保持坯體多孔骨架; 另一方面, 粗粒度和高相含量的Si3N4粉體燒結活性更低, 在液相燒結過程中溶解速率較低, 從而抑制顆粒重排過程中的收縮。在相同的成型壓力下, 采用粗粒度和高相含量Si3N4稀釋劑制備樣品的孔隙率比采用細粒度和高相含量Si3N4稀釋劑制備樣品高15%～19%[59]。樣品孔隙率顯著影響樣品的彎曲強度, 隨著成型壓力由50 MPa升高至200 MPa, 樣品孔隙率從46.5%逐漸降低至38.4%, 彎曲強度從168 MPa升高到259 MPa[59]。

相對于致密Si3N4陶瓷, 多孔Si3N4陶瓷中的氣孔會形成大量的裂紋源, 進而降低材料的力學性能。引入氣孔的形狀以及孔徑分布等孔參數與多孔Si3N4陶瓷力學性能密切相關。材料受到載荷時容易在氣孔周圍產生應力集中, 對于不同形狀的氣孔, 應力分布有顯著差異。對于球形孔或近球形孔, 受載荷時氣孔周圍應力分布較為均勻, 不容易產生裂紋進而引起裂紋失穩擴展; 而對于非球形孔, 受到相同載荷時在曲率較大的地方應力集中更顯著, 更容易產生裂紋, 并失穩擴展, 使材料發生斷裂。此外, 根據格里菲斯強度理論(式(3)所示，其中為常數，IC為斷裂韌性)[61], 材料彎曲強度()與缺陷尺寸()成反比例關系, 這意味著氣孔尺寸越小, 材料彎曲強度越高。據報道, 通過冷凍干燥–自蔓延合成的具有定向孔結構的多孔Si3N4陶瓷在與孔平行方向上的壓縮強度比與孔垂直方向上的高～48%[55], 顯然這是由于定向孔各向異性的特征造成的。

Si3N4陶瓷特有的長棒狀晶粒能夠在裂紋擴展過程中使其發生偏轉–橋接, 釋放斷裂能, 從而賦予材料優異的力學性能。因此, Si3N4晶粒長徑比會顯著影響材料的力學性能。如前所述, 可以通過原料配方設計以及工藝參數優化調控自蔓延反應, 優化晶粒形貌和提高晶粒長徑比, 進而提升材料力學性能。例如, N2氣壓力從3 MPa增大至9 MPa后, 晶粒長徑比從3.77提升至5.03, 對應彎曲強度從67 MPa提升1倍至134 MPa[46]; 而采用不同離子半徑燒結助劑制備的多孔Si3N4陶瓷由于晶粒長徑比差異也表現出明顯不同的力學性能, 晶粒長徑比越大, 樣品彎曲強度越大[56]。

除了氣孔參數和晶粒形貌, 晶界相含量也是影響Si3N4陶瓷力學性能的重要因素。添加不同燒結助劑含量的研究表明[62], 在晶粒長徑比和孔隙率相差不大的情況下, 添加質量分數0.4% Y2O3的樣品彎曲強度(101 MPa)比不添加燒結助劑的樣品(26 MPa)高2.9倍。這說明少量的晶界相能夠非常有效地提升多孔Si3N4陶瓷的力學性能。根據晶界偏析理論, 晶界相中稀土金屬原子會與Si3N4晶粒棱柱面的N原子鍵合, 使得晶界相與晶粒之間“脫粘”所需的應力增加, 從而提升材料的力學性能。

與常規燒結方法相比, 自蔓延反應溫度場變化大, 反應過程迅速且不可控, 易引起材料缺陷, 降低材料可靠性。另外, Si粉氮化的自蔓延反應是一個固–氣反應體系, 塊體內外的N2氣分壓不可避免地存在差異, 這種差異也可能會引起材料不同區域之間的性能差異, 降低材料可靠性。因此, 為了使自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷真正具備應用前景, 中國科學院上海硅酸鹽研究所團隊[59]對材料的可靠性進行了全面的評估, 包括材料力學性能可靠性、相組成均勻性以及微觀形貌均勻性。結果表明, 通過原料設計和工藝參數優化, 可以有效控制樣品收縮, 保持材料的均勻性。圖5所示為采用質量分數35%粒度為4.1 μm的Si粉, 65%粒度為22 μm相含量57.7%的Si3N4稀釋劑以及2% Y2O3為原料, 200 MPa冷等靜壓壓制成型并通過自蔓延反應合成樣品不同區域的孔形貌和晶粒形貌[59]。檢測樣品尺寸約為40 mm×40 mm×10 mm, 從中切開對新鮮剖面進行檢測, 可以看出, 樣品具有均勻的孔形貌和晶粒形貌, 樣品中心沒有因為N2氣不足而影響其形貌。制備的樣品具有38.4%的孔隙率和259 MPa的彎曲強度。

圖5 自蔓延合成Si3N4陶瓷不同區域顯微結構[59]

圖6 不同種類稀釋劑和成型壓力制備樣品彎曲強度的韋伯分布擬合[59]

(Sample ST uses Si3N4diluent with coarse particle size and highphase while sample SA uses Si3N4diluent with fine particle size and highphase, -represents the shaping pressure)

表2 使用兩種不同Si3N4稀釋劑和不同成型壓力制備樣品的相關系數和Weibull模量[59]

為了研究自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的均勻性及其對彎曲強度的影響, 對使用不同Si3N4粉體和不同成型壓力制備的樣品彎曲強度進行韋伯分布擬合, 擬合結果如圖6所示。表2列出了擬合參數, 所有樣品的相關系數(2)均大于或等于0.90。隨著成型壓力增大, 樣品SA的韋伯模量()從11.4降低至5.7, 表明材料可靠性逐漸惡化, 這主要是因為液相收縮導致材料微觀形貌不均勻。對于ST樣品, 由于其具有均勻且細長的微觀形貌, 韋伯模量可達到11.0～17.2, 與常規法燒結多孔Si3N4陶瓷相當[63-64], 說明樣品具有優異的可靠性。

為了比較各種燒結方法的優劣, 不同燒結方法制備Si3N4陶瓷力學性能與孔隙率的關系總結如圖7所示。顯然, 以富相Si3N4作為原料的燒結Si3N4陶瓷(SSN)具有最優異的力學性能, 以Si粉為原料反應燒結–重燒結Si3N4陶瓷(SRBSN)次之, 這主要歸因于燒結Si3N4陶瓷具有高長徑比晶粒相互搭接的微觀形貌[65]。自蔓延合成Si3N4陶瓷(SHS)的力學性能比同樣以Si粉為原料反應燒結–重燒結Si3N4陶瓷(SRBSN)稍低, 但相差不大, 這是自蔓延反應特點決定的, 其反應迅速, 反應過程溫度梯度大, 材料殘余應力較高。碳熱還原燒結Si3N4陶瓷(CRS)力學性能最差, 主要是由于其反應過程復雜, 副產物多, 晶粒形貌難以控制?？傮w來講, 自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的力學性能與常規方法制備的相當, 可靠性良好, 而其制備成本顯著低于常規燒結方法, 具有廣泛的應用前景, 特別是受成本因素嚴格限制的民用領域。

圖7 不同燒結方法制備Si3N4陶瓷的彎曲強度與孔隙率之間的關系

SSN represents sintering Si3N4by pressureless or gas pressure sintering[10,65-74]; SRBSN represents sintering reaction-bonded Si3N4[75-83]; CRS represents Si3N4fabricated by carbothermal reduction sintering[16,84-86]; SHS represents Si3N4fabricated by self-propagating high temperature synthesis[46-48,56,59-60]

3 高溫后處理優化自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的高溫力學性能

Si3N4陶瓷液相燒結的特點決定了其高溫力學性能不夠理想, 這是因為液相在冷卻時不可避免地會形成非晶晶界相, 而非晶晶界相在高溫下會軟化, 降低材料的高溫力學性能[87]。因此, 調控晶界相是提高Si3N4陶瓷高溫力學性能的關鍵[88-89]。

區別于常規燒結方法, Si粉自蔓延反應迅速, 降溫也很快, 晶界相難以結晶。中國科學院上海硅酸鹽研究所團隊[56,62]系統研究了不同稀土金屬氧化物助劑對自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷高溫力學性能的影響, 并提出了高溫后處理結晶晶界相的優化策略。圖8為不同燒結助劑制備的多孔Si3N4陶瓷的室溫和高溫彎曲強度, 燒結助劑為Y2O3以及位于鑭系金屬頭部、中部和尾部的La2O3、Sm2O3和Lu2O3。La2O3、Sm2O3、Y2O3、Lu2O3中稀土金屬離子半徑依次減小, 制備的多孔Si3N4陶瓷室溫強度相差不大, 但1400 ℃下高溫彎曲強度波動較大。La2O3摻雜Si3N4陶瓷的高溫彎曲強度最低, 為41 MPa, 僅為室溫彎曲強度的20.4%。隨著燒結助劑中金屬離子半徑減小, 樣品的高溫彎曲強度顯著提高。以Lu2O3為燒結助劑時, 多孔Si3N4陶瓷的高溫彎曲強度達到119 MPa, 相對于室溫彎曲強度保持率為65.0%。結合材料高溫下斷裂應力–應變曲線(圖9)可知: 隨著稀土金屬離子半徑減小, 所形成晶界相的軟化溫度逐漸升高, 材料抗蠕變性能明顯改善, 高溫彎曲強度逐漸升高。

圖8 不同燒結助劑制備的多孔Si3N4陶瓷的室溫和高溫彎曲強度[56]

圖9 不同燒結助劑制備的多孔Si3N4陶瓷在1400 ℃下斷裂時的應力–應變曲線[56]

盡管選用離子半徑較小的燒結助劑可以在一定程度上提升自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的抗蠕變性能, 但其高溫力學保持率仍然不夠理想。為了進一步提升自蔓延合成Si3N4陶瓷的高溫力學性能, 采用高溫后處理結晶晶界相的策略[56]。對自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷進行1300～1400 ℃高溫后處理, 后處理的XRD圖譜和透射電鏡微區衍射結果表明樣品的晶界玻璃相成功結晶。高溫后處理樣品在1400 ℃的高溫彎曲強度保持率升至75%～91%, 相對于未處理前的20.4%～65.0%有了顯著提升。

4 微量燒結助劑制備多孔Si3N4陶瓷及其高溫力學性能

雖然高溫后處理能夠顯著提升自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的高溫抗蠕變性能和高溫力學性能, 但是考慮到高溫后處理的能耗與時間, 自蔓延合成法的成本優勢就無法很好體現出來, 因此研究學者希望找到一種更經濟有效的方法來實現自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷優異的高溫力學性能。添加微量燒結助劑降低材料中晶界玻璃相的含量成為一種極具潛力的備選方案。但是采用常規法燒結無法實現Si3N4晶粒的良好發育, 主要原因是Si3N4陶瓷燒結活性較低, 微量燒結助劑無法形成足夠的液相來促進晶粒發育。而Si3N4在常壓下分解溫度較低(約為1880 ℃[90]),因此也很難通過提高燒結溫度來促進晶粒發育。而自蔓延合成Si3N4陶瓷在高壓N2氣中進行, 可以通過調控反應溫度來促進晶粒發育。中國科學院上海硅酸鹽研究所團隊[62]研究了不同含量燒結助劑對自蔓延合成Si3N4陶瓷的影響。圖10為采用不同含量Y2O3作為燒結助劑制備多孔Si3N4陶瓷的微觀形貌。結果表明, 未加任何燒結助劑的樣品晶粒長徑比只有2.54, 而添加質量分數0.4%的Y2O3后, 制備樣品晶粒長徑比達到4.03, 相比于不添加任何燒結助劑得到非常顯著的提升。0.4%的Y2O3用量也是所有文獻報道中最低的燒結助劑添加量。當Y2O3含量增大至1.6%, 晶粒長徑比提升至5.49, 但提升幅度不大。這說明通過充分利用自蔓延反應的高溫、高壓條件作為驅動力, 添加微量燒結助劑可以實現-Si3N4晶粒的良好發育。

圖11為采用不同含量Y2O3作為燒結助劑自蔓延合成Si3N4陶瓷在室溫和1400 ℃下高溫力學性能。當未添加任何燒結助劑時, 所制得多孔Si3N4陶瓷的室溫彎曲強度只有26 MPa (孔隙率為49.5%); 而添加質量分數0.4%的Y2O3后, 室溫彎曲強度達到了101 MPa (孔隙率為48.7%)。這說明添加微量燒結助劑能夠賦予材料良好的力學性能。原因在于: 一方面, 添加微量燒結助劑促進Si3N4晶粒的發育, 提高晶粒長徑比, 從而有利于裂紋的偏轉和橋接; 另一方面, 燒結助劑形成的晶界相中的Y可與Si3N4晶粒中N形成牢固的化學鍵[42-43], 使得晶粒之間的“脫粘”更困難。隨著燒結助劑添加量提升至1.6%, 室溫彎曲強度提升至160 MPa。樣品在1400 ℃下高溫彎曲強度和相對室溫強度的保持率隨燒結助劑含量的變化更加明顯。未添加燒結助劑的樣品高溫彎曲強度保持率最高, 但是其室溫強度太低, 導致高溫彎曲強度也很低。當燒結助劑添加量為0.4%時, 樣品高溫彎曲強度為77 MPa, 相對室溫彎曲強度保持率達76.6%, 這主要是因為微量燒結助劑添加所形成的晶界玻璃相很少。隨著燒結助劑含量進一步升高, 材料高溫彎曲強度保持率逐漸降低, 當燒結助劑添加量為1.6%時, 高溫彎曲強度保持率下降至56.3%, 這主要歸因于逐漸增大的晶界玻璃相含量?？偟膩碚f, 在添加微量燒結助劑的情況下(0.4%), 利用自蔓延反應的高溫、高壓作為燒結驅動力, 可以制備高長徑比、力學性能優異的多孔Si3N4陶瓷, 由于微量燒結助劑形成的晶界玻璃相很少, 其在高溫下(1400 ℃)的強度保持率也較高。

圖10 采用不同質量分數Y2O3作為燒結助劑自蔓延合成Si3N4陶瓷的顯微結構和平均晶粒尺寸[62]

(a) 0; (b) 0.4%; (c) 0.8%; (d) 1.2%; (e) 1.6%.,, AR represent average grain length, average grain diameter and average aspect ratio respectively

圖11 多孔Si3N4陶瓷室溫和高溫彎曲強度與燒結助劑添加量的關系[62]

5 總結與展望

自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷是利用Si粉氮化的劇烈放熱原位完成Si3N4陶瓷的燒結, 本文對其研究進展進行了系統的總結，詳細綜述了原料粉體以及工藝參數對自蔓延反應制備樣品相組成、微觀結構和力學性能的影響, 闡述了自蔓延反應機理。此外, 結合自蔓延反應的特征, 本文還綜述了自蔓延合成Si3N4陶瓷中晶界相的特性及其與高溫力學性能的關系。

總體來說, 相對于自蔓延合成Si3N4粉體和晶須, 自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷的研究才剛剛起步。以中國科學院上海硅酸鹽研究所團隊為主力對自蔓延法制備多孔Si3N4陶瓷的引發、微觀形貌控制、力學性能調控以及高溫力學性能優化進行了初步探索。但距離工業化生產還很遠, 需要更多的科研人員進行更加細致的研究。未來的發展方向主要有:

1)對反應動力學進行系統的研究。目前, 對于自蔓延高溫合成多孔Si3N4陶瓷的研究主要集中在原料設計與工藝優化, 通過燒結體的性能反饋來推斷反應機理; 而對于該自蔓延反應的具體反應模型沒有詳細的研究。因此, 在現有研究基礎之上, 未來應聚焦于該反應的模擬仿真, 進一步揭示其反應動力學過程, 為自蔓延法制備多孔Si3N4陶瓷奠定更加堅實的理論基礎。

2)自蔓延反應制備大尺寸樣品。目前, 盡管對高溫自蔓延合成樣品的均勻性以及力學性能可靠性有詳細的研究, 但樣品尺寸較小(39 mm×39 mm× 10 mm)。為推動自蔓延合成Si3N4陶瓷的實際應用, 未來應聚焦于其制備大尺寸樣品的可行性以及所制備樣品綜合性能的研究。

3)副產物–埋粉的調控和回收利用。自蔓延直接合成多孔Si3N4陶瓷需要埋粉的包埋, 反應后的埋粉為富相Si3N4粉體。由于-Si3N4粉體利用價值不高, 一方面應盡量降低埋粉使用量, 另一方面應該做好埋粉的高效回收。

4)自蔓延合成法制備-Si3N4固溶體–-SiAlON陶瓷及其性能研究。相對于-Si3N4陶瓷,-SiAlON陶瓷由于引入Al、O原子具有更低的熱導率和更優異的抗氧化性能, 在導彈天線罩以及高溫過濾等領域具有廣泛的應用前景。其常規燒結方法具有與-Si3N4陶瓷相似的燒結溫度高、耗時長、成本高等特點。因此, 未來應通過原料設計和工藝參數優化, 探索自蔓延合成高性能-SiAlON多孔陶瓷的可行性并優化燒結體綜合性能。

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1994年我有幸考入中國科學院上海硅酸鹽研究所攻讀博士學位，師從郭景坤和江東亮兩位先生。那個時期是先進結構陶瓷研究的春天，郭先生時任所長，工作日理萬機，但先生還是盡量擠出時間與學生們探討和分享他的學術見解和科研經驗。我清晰地記得：郭先生指出結構陶瓷除了要考慮密度、晶界相、晶粒大小對力學性能的影響，還特別強調復相陶瓷由于陶瓷顆粒本征性能差異，晶粒之間以及晶粒與晶界之間存在應力，晶界應力的設計和調控也是改善陶瓷力學性能的手段之一。先生的思想使我深受啟發，醍醐灌頂，拓展了我的科研思路。

2002年夏天，郭先生到德國馬普金屬所訪問，當時我正好在粉末冶金實驗室（PML）工作，有幸接待了先生一行。短短周末兩天，先生分享了自己的科研經歷以及為國家重大攻關項目忘我投入的點點滴滴，深深地感染了我；當時正值八月，先生臨走時將朋友贈與的一罐清涼油轉贈于我，還不忘叮囑我不適時可擦拭太陽穴緩解酷暑，又深深地感動了我。

自古香江多人杰，郭先生自少年便立志攀登科學高峰，以國家民族為己任,不忘初心，砥礪前行。作為新中國培養的知識分子，先生始終以科技強國和國家利益為最高使命，潛心于材料科學研究，克服重重困難，最終圓滿完成重大科研攻關項目，是自主創新、高水平科技自立自強的踐行者,譜寫了精彩的人生。后來郭先生不幸患病，他一直頑強地與病痛作斗爭，在身體允許的情況下，經常參加各類學術活動和討論，建言獻策，甘為人梯，獎掖后學。

我們當以郭先生為楷模，學習他嚴于律己、寬厚待人、治學嚴謹、誨人不倦的精神，潛心科研，不斷創新，并追隨先生的腳步，勇攀科學高峰，為科技強國奉獻自己的一份力量。

郭景坤先生八十華誕學術報告會

左：郭景坤先生 右：曾宇平

(曾宇平)

Progress of Porous Silicon Nitride Ceramics PreparedSelf-propagating High Temperature Synthesis

ZHANG Ye1,2, ZENG Yuping1

(1. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Porous silicon nitride (Si3N4) ceramics can be widely used in various fields, such as sound and shock absorption, filtration and so on, due to its high porosity and outstanding properties of ceramics. However, conventional preparation methods, such as gas-pressure/pressureless sintering, sintering reaction-bonded sintering and carbothermal reduction sintering, perform long sintering time, high energy consumption and high equipment requirements, which makes the preparation of porous Si3N4ceramics expensive. Therefore, it is of great importance to explore a rapid and low-cost preparation method. In recent years, the direct preparation of porous Si3N4ceramics by self-propagating high temperature synthesis (SHS) has showed great potential of which the heat released from the nitridation of Si powder could be used for thesintering of porous Si3N4ceramics. In present paper, researches relating to the initiation of the SHS reaction, and microstructural evolution, mechanical properties, and reliability of the fabricated Si3N4ceramics are summerized systematically. Porous Si3N4ceramics with complete nitridation, excellent grain morphology and outstan-ding mechanical properties and reliability are obtained by adjusting raw materials and process parameters. Furthermore, the relationship between properties of grain boundary phase and high-temperature mechanical properties of SHS-fabricated porous Si3N4ceramics is reviewed. Finally, the development direction of the self-propagating high tempe-rature synthesis of porous Si3N4ceramics is prospected.

self-propagating high-temperature synthesis; silicon nitride; microstructure; mechanical property; review

1000-324X(2022)08-0853-12

10.15541/jim20220019

TQ174

A

2022-01-13;

2022-04-12;

2022-04-26

中國科學院重點部署項目(ZDRW-CN-2019-3); 國家自然科學基金青年項目(51902327)

Key Project of CAS (ZDRW-CN-2019-3); National Natural Science Foundation of China (51902327)

張葉(1994–)，男，博士研究生. E-mail: zhangyezn@student.sic.ac.cn

ZHANG Ye (1994–), male, PhD candidate. E-mail: zhangyezn@student.sic.ac.cn

曾宇平, 研究員. E-mail: yuping-zeng@mail.sic.ac.cn

ZENG Yuping, professor. E-mail: yuping-zeng@mail.sic.ac.cn