微納加工與表征技術在高性能集成有機光電器件研究中的應用

朱文昌 吳海華

（蘇州大學功能納米與軟物質研究院,江蘇 蘇州 215123）

第三次工業革命始于20世紀四五十年代，止于20世紀90年代，計算機和半導體技術的發展催生了此次工業革命。半導體產業的蓬勃發展帶動了微納加工與表征技術的迅猛發展[1-2]。隨著計算機不斷向微型化和多功能化方向發展，微納加工與表征技術愈加重要。在過去幾十年的發展中，微納加工技術（包括光刻技術、激光直寫技術及電子束曝光技術）逐漸成為微納加工的主流技術手段[3-6]。同時，微納結構的表征手段也必不可少，基于光學顯微鏡的三維成像技術、原子力掃描探針技術及掃描電子顯微鏡技術等得到不斷發展[7-10]。經過這些年的高速發展，目前，工業上最先進的芯片制程可達3 nm，并還在進一步挑戰加工極限。

相比基于硅等無機半導體光電器件的成熟發展，基于有機半導體的光電器件多數仍處于科學研究及應用探索階段。然而，基于有機半導體的光電器件具有獨特的發展優勢和應用場景。有機半導體材料主要分為小分子和高分子聚合物材料，其具有輕量化、低成本、可溶液法制備、可柔性化及分子結構易設計等優勢，在未來柔性穿戴電子設備、電子皮膚、柔性顯示等新型應用領域具有獨特優勢和廣闊的應用前景[11-14]。因此，高集成度光電器件的研究對于未來有機光電器件的實際應用尤為重要。

雖然微納加工與表征技術已在無機半導體中得到廣泛應用，但是對于有機半導體，現有微納加工技術與高性能集成有機光電器件制備之間仍存在很大的兼容性問題。利用現有的微納加工與表征技術進行高性能集成有機光電器件的研究，依然面臨較大的困難和挑戰。盡管如此，部分學者依然通過現有微納加工技術實現了高性能集成有機光電器件的制備，并結合現有的微納表征技術對其光電器件進行了研究[11-17]。文章針對微納加工與表征技術在高性能集成有機光電器件研究中的應用，對目前實驗室中主流的微納加工與表征技術手段進行了總結與分析，并結合工作實例，對比分析了不同微納加工與表征技術在實際研究中的優劣，并對該領域的發展趨勢進行了展望。

1 微納加工與表征的主要技術手段

1.1 光刻技術

光刻本質上是一種圖案轉移技術，是一種將設計圖案轉移到基底上的過程。在實際應用中，光刻通常需要結合鍍膜、刻蝕及去膠的技術工藝，從而實現基底上圖案化和陣列化器件的構筑[1-2]。在過去集成電路的飛速發展中，光刻扮演了比較重要的角色，其決定了單個器件的極限物理尺寸。光刻的工藝流程主要經歷旋膠、烘膠、曝光和顯影等工序。根據所使用的光刻膠的種類。其中，可分為正性光刻和負性光刻，正性光刻膠曝光部分在顯影的過程中會被去除，從而將掩模版上的圖案復制到基底上，再通過刻蝕和去膠工藝將圖案完全轉移到基底上。負性光刻膠曝光部分會發生交聯，在顯影過程中會被保留，而未曝光部分則會被顯影液溶解去除，從而將掩模版上相反的圖形復制到基底表面。

光刻機是光刻工藝的核心，從曝光方式來看，光刻機可以分為：接觸式光刻機、接近式光刻機和投影式光刻機3種。其中，接觸式光刻機是集成電路發展早期所使用的主流設備，在該種曝光模式下，掩模版與涂覆光刻膠的基底表面直接接觸，從而將掩模版上的圖案直接轉移到基底光刻膠上，該模式可以有效降低曝光過程中衍射效應造成的影響，但是掩模版與基底光刻膠直接接觸，會不可避免地產生污染，從而縮短掩模版的使用壽命，而且也會對光刻膠產生損傷，易形成圖案缺陷，影響最終器件良率。接近式光刻機在此基礎上，在光刻掩模版和光刻膠之間留有微小的間隙，避免因相互接觸造成的掩模版和光刻膠層損傷，但受光學衍射效應的影響，會降低分辨率精度，導致其最高分辨率僅約3 μm。1973年，美國的珀金埃爾默公司（Perkin Elmer）推出了首臺投影式光刻機，其可以利用光學投影系統將掩模版上的圖案投影至基底上。此后，投影式光刻機成為集成電路制造的主流設備機型，結合各種分辨率提升工藝，目前可將關鍵尺寸減小至3 nm左右。

由于投影式光刻機構造復雜，價格昂貴，目前主要應用于工業化量產領域，在科研領域應用較少。目前實驗室研究階段的光刻工藝主要采用早期的接觸式光刻機，曝光光源為常用的汞燈光源，光刻分辨率為2 μm 左右。

1.2 激光直寫技術

激光直寫技術是一種具有高度靈活性的可定制化的微納加工方式。相比于上述的光刻過程中必要的圖案化掩模版，激光直寫技術能夠通過計算機直接進行圖案化設計，并將設計圖案輸出。這使得激光直寫技術具有更高的圖案設計靈活性，在新型結構器件和圖案電路的設計方面具有顯著優勢。

激光直寫技術實現基底的圖案化有兩種方式，一種是通過高能量脈沖或連續激光直接對基底進行刻蝕，從而實現基底圖案化[3]；另一種類似于光刻過程，需要先在基底上旋涂光刻膠，之后在計算機上設計圖案并生成可執行文件，通過微透鏡陣列結合步進位移平臺，將設計圖案轉移到涂覆光刻膠的基底上，再通過顯影實現基底上光刻膠的圖案化，最后進一步結合濕法或干法刻蝕工藝實現基底圖案化[4]。

對于上述第一種直寫方式，其核心包括3個部分：激光光源、光束傳輸系統及平臺運動控制系統。可采用的激光光源包括飛秒脈沖激光器、固態連續激光器、光纖激光器及半導體激光器等。對于光束傳輸系統，需要考慮工作距離、激光焦點大小及能量大小等，這決定了直寫圖案的分辨率和質量。對于第二種激光直寫光刻技術，其光源一般采用固定波長的激光光源或LED光源，其核心是微透鏡陣列曝光系統與步進位移平臺。數字微透鏡陣列類似于傳統光刻過程中的掩模版作用，其優勢是可通過計算機靈活設計曝光圖案，但其整體尺寸很小，需要結合步進位移平臺進行滾動式圖案曝光，才能最終實現大面積圖案轉移。相比于傳統光刻過程，其缺點是大面積圖案化時間過長，效率較低，因此該技術通常被用于光刻掩模版的制備。對于科研領域而言，由于其圖案設計的靈活性，被廣泛用于集成器件的微納加工制備。

1.3 電子束曝光技術

電子束曝光技術與激光直寫技術的優勢類似，也可以通過計算機對圖案進行高度定制化的設計，除此之外，由于電子束曝光技術中所使用的電子束（曝光光源）波長遠小于常用激光器的紫外激光波長，大幅減小了光學衍射效應的影響，使分辨率得到顯著提升，可用于曝光200 nm以下線寬的圖案[5]。電子束曝光系統主要由電子束光路控制系統、載物樣品臺及控制元件構成[6]。其中，核心光路系統元件由電子束源、磁性透鏡、電子束偏轉裝置及電子束阻斷裝置組成。電子束源的產生可由熱離子陰極或者熱場發射，電子束能量最大可達200 keV。

雖然電子束曝光技術已被廣泛應用于原型器件制備及高精度掩模版制備，但是其曝光效率低的問題依然存在。由于在進行高精度圖案化的過程中需要使用很細的電子束流及較大的放大倍數，這使得刻蝕的視場變得很小，進而使得步距變小，最終導致曝光所需時間大幅延長，降低基底圖案化的速率。因此，電子束曝光技術目前只適合于制備高精度、小尺寸的微納器件，對于大面積高集成度的圖案化來講，則顯得制備效率過低，不適合于未來大規模的工業化量產。除此之外，電子束曝光過程中的鄰近效應會對其成像分辨率造成很大影響。在電子束曝光的過程中，轟擊在光刻膠的電子會有一定小角度地向前散射及被基底反射回來的背散射作用，前散射電子會導致電子束直徑變寬，而背散射電子會在光刻膠中傳遞，導致發生鄰近效應。目前，鄰近效應通常可以通過減小電子束流大小及通過軟件計算校正方式得到緩解。

1.4 三維光學顯微鏡技術

三維光學顯微鏡技術是一種非接觸式的三維光學表面測量技術[7]。該技術具有測量速度快、對樣品表面無損傷、測量范圍大及圖像可拼接的優勢，廣泛應用于微納圖案化結構的表征和測量領域。該技術一般使用干涉法、共聚焦法等。干涉法是利用光波干涉原理，根據干涉條紋在不同厚度或起伏度的樣品表面上的微小變化，再通過計算機進行讀取和處理后，提取得到樣品表面的高度差信息。共聚焦法是利用在垂直方向上的連續光學切片方法，掃描得到不同位置的圖像信息，并進行疊加運算后，得到樣品表面微納結構的三維圖像。

1.5 原子力掃描探針技術

原子力掃描探針技術屬于應用最廣泛的一種探針成像方法[8]，該技術的工作原理是利用一根帶有納米針尖的懸臂梁，其中一端固定，帶有針尖的另一端與基底輕輕接觸或保持一定微小距離。由于針尖尖端原子與待測樣品表面存在相互作用力，在掃描樣品表面時，保持該相互作用力恒定，即針尖與樣品表面的相對距離保持恒定，懸臂梁會隨著樣品表面的形貌起伏而不斷變化，在探針的懸臂梁上會被投射一束激光，該激光被懸臂梁反射到特定位置并被探測器探測，懸臂梁的微小變化會引起激光位置的較大變化，并被探測器探知，回饋到計算電路中，經過計算可得到樣品的表面形貌。

利用原子力掃描探針技術，可以獲得很高的表面分辨率，適合于分析高精度的微納結構，但是其掃描速率較慢，不適合于大面積微納結構的圖像采集與分析。另外，該掃描技術由于探針的磨損和消耗，表征成本較高。該技術與適合大面積微納結構分析的三維光學顯微鏡技術構成互補。

1.6 掃描電子顯微鏡技術

掃描電子顯微鏡技術是利用電子與物質之間的相互作用所產生的二次電子和背散射電子進行成像，掃描電子顯微鏡的核心部件包括電子槍、電磁透鏡、掃描線圈、探測器等[9]。在分辨率方面，掃描電子顯微鏡與原子力顯微鏡都具有較高的橫向分辨率，掃描電子顯微鏡除了能夠分析樣品的表面形貌外，還可以分析樣品的成分與元素分布[10]。但是在縱向分辨率方面，其不如原子力顯微鏡，而且對于具有較高縱橫比的微納結構表面樣品來講，采用掃描電子顯微鏡無法得到其具體的高度信息，需要進一步將樣品沿截面切開表征。除此之外，掃描電子顯微鏡掃描樣品需要其具有較好的導電性，否則樣品在測試過程中會發生局部充電現象，從而影響對于形貌的觀察。

2 微納加工與表征技術在高集成度和高性能光電器件研究中的進展

由于有機半導體材料在降低器件生產制造成本、柔性化及光電特性調控等方面具有獨特的優勢，近年來基于有機材料的光電器件得到了廣泛且深入的研究。為了將有機光電器件進一步向實用化、產業化方向發展，實現高性能集成有機光電器件成為其必須要實現的目標。前文主要介紹了目前主流的微納加工與表征技術，下文將主要概述以上微納加工和表征技術在高性能集成有機光電器件研究中的最新進展。

微納加工的主要目的在于實現器件的分立與互聯，使得每個器件在既不發生相互串擾的情況下，又可以聯系在一起工作從而實現特定功能。微納表征技術主要用于表征加工后的圖案與參數規格滿足器件構筑的需求，指導調節微納加工的具體參數以滿足器件正常工作要求。除此之外，微納表征技術還可用于器件性能提升的研究，用于分析影響器件性能的主要因素。

實現高性能集成有機光電器件的關鍵在于無損地實現有機材料的圖案化。目前，實現有機材料圖案化的路徑主要有兩種，即“自上而下”與“自下而上”。“自上而下”是指在基底上生長大面積完整的有機材料，之后采用圖案化刻蝕的方式將多余的材料去除，從而實現集成器件制備。“自下而上”是指利用微納加工技術首先在基底上形成圖案化結構，之后在圖案化的基底上生長材料，得到圖案化的有機材料，最終實現集成器件構筑。2015年，揭建勝課題組發展了一種光刻輔助旋涂的材料生長策略，可以實現有機單晶納米陣列的晶圓級精確圖案化（見圖1）[11]。他們首先采用光刻在基底上構筑了圖案化的光刻膠作為有機單晶半導體材料自組裝生長的模板，然后再通過旋涂的方式進行材料生長。該方法有以下4方面優勢：一是確保了制備得到的大面積有機單晶陣列具有基本相同的均勻性、可靠性與柔性；二是有機單晶材料的位置和形狀可以在亞微米級別進行控制，將集成器件的集成水平提升到一個新的高度；三是晶圓級有機材料的生長、陣列化及圖案化可以同時在1 min內完成，展現了該策略制備材料的高效性；四是通過該策略制備得到了高性能的有機場效應晶體管，其遷移率高達3.4 cm2/（v·s），高于多晶薄膜的遷移率。2019年，該課題組又發展了一種極性表面限制結晶的策略實現陣列化有機單晶半導體材料的生長（見圖2）[12]，他們首先采用光刻方式，在涂覆有聚合物絕緣層材料的基底上得到圖案化的光刻膠，之后利用光刻膠作為掩膜，將樣品進行等離子體轟擊處理，以此來改變基底的極性，之后再將光刻膠去除，得到具有不同極性的基底，隨后采用溶液法刮涂的方式在聚合物絕緣層上生長有機半導體材料，研究發現有機溶液優先在等離子體處理過的絕緣層基底上成核生長，最終實現了圖案化的有機單晶陣列，并以此制備了高性能的柔性場效應晶體管器件，器件遷移率最高可達2.25 cm2/（v·s）。光刻輔助微溝道限域策略具有良好的普適性。2020年，該課題組在此基礎上，采用光刻微溝道輔助，生長得到陣列化的鈣鈦礦微米線，并構筑了高性能集成光電探測器件，器件在光探測成像方面展現出了良好的應用前景（見圖3）[13]。除此之外，微納加工技術在集成器件性能提升研究方面也展現出了其優勢[14-15]，Jun Takeya等利用光刻等微納加工技術，對基于有機半導體材料的器件進行選擇性摻雜，從而實現高遷移率、低接觸電阻及高工作頻率的場效應晶體管器件（見圖4）[15]，這對遠距離無線通信具有潛在的應用價值。2017年，宋清海課題組發展了一種“自上而下”的半導體微納加工工藝，用來制備圖案化的鈣鈦礦材料，從而實現激光器件的制備[16]。他們首先通過電子束曝光技術制備掩模版，接著采用電感耦合等離子體刻蝕鈣鈦礦材料，最終將掩膜圖案轉移至生長得到的片狀鈣鈦礦材料上。采用該策略可以輕松實現一些通過直接合成難以得到的結構，進而有利于激光器件的構筑。此外，該課題組采用電子束曝光結合剝離工藝，制備得到了基于TiO2的元表面（見圖5）[17]，最終可以實現高空間分辨率的全色結構。以上的研究進展說明微納加工與表征技術在高性能集成光電器件研究方面已經成為一種強有力的研究工具與手段。

圖1 光刻輔助旋涂的材料生長策略實現有機單晶納米陣列的晶圓級精確圖案化

圖2 極性表面限制結晶策略實現陣列化有機單晶半導體材料的生長

圖3 基于圖案化鈣鈦礦微米線陣列制備光電探測器性能與成像應用

圖4 利用光刻技術選擇性摻雜提升有機場效應晶體管器件性能

圖5 電子束曝光技術制備具有微納結構的TiO2表面

3 微納加工與表征技術在科學研究中的應用實例

為了更清晰地對比不同微納加工與表征技術的優劣，下文將結合研究單位現有條件，以應用實例進行說明。

3.1 實例研究中采用的微納加工與表征設備型號

光刻曝光系統采用德國SUSS MicroTec公司的MJB4手動型接觸式曝光系統。該光刻曝光系統主要包括勻膠機、烘烤機、曝光系統及顯影機。曝光光源采用350 W汞燈光源，曝光面積最大100 mm，最高分辨率優于0.8 μm，曝光模式支持硬接觸、軟接觸、接近式及真空4種模式。激光直寫曝光系統采用蘇大維格公司生產的Microlab 4A-100-H激光直寫系統。曝光光源包括可選的405 nm LED和激光光源，擁有固定點陣、直寫光刻和干涉光刻3種曝光模式。三維光學顯微鏡采用德國徠卡DCM8共聚焦干涉顯微鏡，該系統融合了共聚焦和干涉光學測量儀，可獲得亞納米級的垂直分辨率。掃描電子顯微鏡系統采用日立公司的SU5000熱場式場發射掃描電子顯微鏡。

3.2 不同微納加工與表征手段對比——以硅基底圖案化為例

采用手動接觸式光刻曝光系統對硅片基底進行圖案化工藝。主要步驟包括：正性光刻膠旋涂、烤膠、曝光及顯影過程。在旋膠過程中，光刻膠的厚度會受到光刻膠的黏度及旋涂轉速的影響，光刻膠的厚度選擇需要根據后續的刻蝕工藝來合理確定。在此實例中，采用兩步分段旋涂，第一步轉速設置為500 rpm，保持時間為8 s，該步驟可以將光刻膠均勻鋪開并覆蓋整個基底，第二步轉速設置為3 500 rpm，保持30 s，該步驟可將多余的光刻膠去除，并使得光刻膠中多余的溶劑揮發，使之成膜。之后將覆蓋有光刻膠的硅片基底放置在烤膠機上進行烘烤，烤膠參數為100 ℃下保持3 min，該步驟為了確保光刻膠中的溶劑充分揮發，以防止在后續曝光過程中對掩模版造成污染。曝光過程采用軟接觸模式，先將基底與掩模版上的圖案進行對準，之后調節曝光參數，該實例中采用的曝光光源功率為350 W，曝光時間為1.6 s，曝光模式為陣列式曝光。再將曝光之后的基片依次放置到顯影液和定影液中浸泡，可得到圖案化的硅基底。

采用激光直寫曝光系統對硅片基底進行圖案化工藝。主要步驟包括：正性光刻膠旋涂、烤膠、直寫曝光以及顯影過程。其中光刻膠旋涂、烤膠及顯影步驟與光刻曝光中基本一致。在曝光過程中，首先，需要在計算機繪制需要曝光的圖案，之后使用專業軟件將宏觀的圖案轉化為符合數字微透鏡陣列（DMD）尺寸的圖像，再進行執行文件的轉化，最終生成儀器可執行的任務文件。其次，將烘烤后的覆蓋有光刻膠的基底放置在位移平臺上，移動位移平臺進行聚焦，之后執行任務文件，進行直寫曝光。最后，將曝光完成的基底進行顯影。

從兩種微納加工工藝實例的具體操作中，對比分析了兩種曝光模式的優劣。光刻曝光系統的優勢在于圖案化基片加工速度快，可在幾秒內完成曝光過程，適合于制備大批量實驗樣品。而激光直寫曝光系統加工相同精度和大小的圖案化基片，則需要半個小時，加工速率大幅降低。但是對于激光直寫曝光系統，其加工圖案的靈活性更好，可直接在計算機上繪制圖案，并轉化成任務文件進行曝光，對于實驗性研究，具有很大的優勢。總之，在以實驗為基礎的研究中，可以先采用激光直寫曝光系統來驗證提出想法的可行性，根據實驗目標對圖案的形狀與大小進行合理設計，在確定最優化的基底圖案之后，可制作掩模版，采用光刻曝光來快速、大批量制備實驗所用圖案化基底，為進一步調控器件性能及器件集成奠定基礎。

在微納結構表征方法方面，采用DCM8和SU5000分別對圖案化基底進行表征，得到如圖6和圖7所示的結果。從表征結果來看，對于分辨率要求不高的微納圖案，采用三維光學顯微鏡表征可直接得到圖案化基底表面的三維形貌，在樣品的快速、無損表征方面具有很大優勢，而掃描電子顯微鏡無法在不破壞基底的情況下得到實例所示圖案的高度信息。但是如果對于更高精度的微納結構表征，光學顯微鏡由于光學衍射現象，其極限分辨率會受到限制，采用掃描電子顯微鏡則更具優勢。

圖6 圖案化Si基底的掃描電子顯微鏡圖像

圖7 圖案化Si基底的三維光學顯微鏡圖像

4 展望

綜上所述，隨著現代科技的進步與發展，高性能有機集成光電器件將會在光電探測、光通信、顯示、激光器件及健康監測等各個領域展現出其較大的應用優勢。微納加工與表征技術在其發展進程中也展現出了不可或缺的重要性。目前，主流微納加工與表征技術都是基于無機半導體發展起來的，與有機半導體材料的兼容性問題還需要進一步解決，這也是有機光電器件走向實際產業化生產與應用的必經之路。在科研方面，需要合理利用現有不同微納加工與表征技術的優勢，加快高性能有機集成光電器件的研發進度，進而加快建設科技強國。