Fe2+-PO42-混合溶液體系再生電池級FePO4工藝研究

張 祥，方秀利，朱玲玲，杜進橋

(1.江蘇中天科技股份有限公司，江蘇南通 226400；2.深圳供電局有限公司，廣東深圳 440303)

2015 年起，磷酸鐵鋰電池因其綜合性能優異而被廣泛應用于電動車市場。隨著近幾年我國電動車行業市場占有量暴增，以及達到壽命年限的磷酸鐵鋰電池即將大規模退役[1]，預計未來磷酸鐵鋰電池的報廢量將持續上漲[2]。對磷酸鐵鋰正極材料中的Fe、Li 和P 等有價元素進行回收處理，不僅可以緩解資源短缺和浪費的問題，還可以避免因隨意堆棄造成的二次環境污染，因此開發廢舊磷酸鐵鋰正極材料的低成本、高效回收利用技術意義重大[3-5]。

目前常規的磷酸鐵鋰電池正極材料處理的方法有高溫再生[6-7]、生物浸出[8]、濕法浸出[9-11]等方法，其中高溫再生工藝能耗高、雜質含量影響較大、再生材料電化學性能差，生物回收技術不成熟、周期長且浸出條件難以控制。相比之下，濕法回收具有技術成熟、回收率高等優勢，可實現較高的金屬回收率，從而得到高純度的前驅體材料[12]。但目前濕法處理廢舊磷酸鐵鋰電池工藝均只選擇性回收了有價元素Li，造成占電池質量35%以上的磷酸鐵渣大量堆存，環境負荷較大，因此鐵、磷資源化成為回收廢舊磷酸鐵鋰電池材料的關鍵。分析原因，一方面是由于Fe、P 的回收價值不高，另一方面是處理過程中一般得到的是Fe 和P 的混合溶液，與傳統制備FePO4過程中鐵源和磷源分別加入反應體系不同，造成現有的FePO4制備工藝無法兼容。

基于此，本文在前期濕法浸出得到Fe2+-PO43-混合溶液的基礎上，研究開發了以Fe2+-PO43-混合溶液為原料的FePO4制備技術(不同批次Fe2+-PO43-混合溶液成分穩定)，并優化了相關工藝條件，所得FePO4達到了電池級要求，以其為原料制備的LiFePO4正極材料質量好、無雜相、容量高。

1 實驗

1.1 實驗材料

以前期濕法處理得到的Fe2+-PO43-混合溶液為原料，以NH4H2PO4為補充磷源，其中Fe2+-PO43-混合溶液各成分含量分別為Fe 113.28 g/L、PO43-56.35 g/L、Al 0.005 65 g/L、Cu 0.001 6 g/L、F 0.012 g/L。

1.2 實驗方法

單滴法制備FePO4過程中，首先對Fe2+-PO43-混合溶液采取稀釋處理，并按照鐵磷比1∶1～1.05(摩爾比)計算補磷量，采用NH4H2PO4作為補充磷源進行補磷，使凈化液中鐵磷比維持在1∶0.97～1.02(cFe=0.6 mol/L)。

為避免引入其他雜質離子，實驗過程中采用H3PO4控制體系pH，待體系pH 達到要求并穩定后，再加入H2O2促進Fe2+氧化成Fe3+，陳化一定時間后得到白色懸濁液，對懸濁液進行過濾、洗滌和干燥可得到白色產物，在650 ℃下煅燒4 h 得到FePO4產品。相關工藝的控制條件復雜，影響因素較多，因此本實驗對其主要工藝參數(合成溫度、鐵離子濃度、體系pH、H2O2過量系數及滴加速度、攪拌速度、陳化時間)進行了實驗研究，相關工藝流程如圖1 所示。

圖1 單滴法制備FePO4前驅體工藝流程

1.3 分析方法

采用TESCAN MIRA3 型掃描電子顯微鏡和日本理學EMPYREN 型X 射線粉末衍射儀對產物的微觀形貌和物相組成進行分析。采用SALD-2300 型粒度分析儀對不同實驗條件下所得FePO4前驅體產品粉末的粒徑分布進行測試。采用美國麥克ASAP2460 型比表面積分析儀測定不同實驗條件所得產品顆粒的比表面積。采用匯美科LABULK 0335 型振實裝置對所得產品進行振實密度測量實驗，并通過公式ρbt=m0/V計算樣品粉末的振實密度，式中：ρbt為振實密度，g/cm3；m0為粉體質量，g；V為振實后粉體的體積，cm3。采用FYL-YS-430L型鋰離子電池充放電測試設備對FePO4產品制備的扣式電池的循環性能進行檢測。

2 結果與討論

2.1 單滴法制備FePO4過程條件優化

2.1.1 合成溫度

單滴法制備FePO4的過程中，不同反應溫度對Fe-P 沉淀率和產物鐵磷比的影響如圖2 所示。由圖2 可知，Fe 和P 的沉淀率隨著反應體系溫度升高而升高，在溫度升至90 ℃時達到峰值，此時Fe 和P 的沉淀率分別為98.21%和97.56%，且制備的FePO4鐵磷比為0.974，符合實際生產的標準(鐵磷比為0.965～0.985)。這是因為H3PO4為弱酸，反應溫度的升高有利于解離過程，使溶液中的PO43-濃度增加，從而促進PO43-與Fe3+反應，加快FePO4的成核速度。

圖2 反應溫度對沉淀率及產物鐵磷比的影響

2.1.2 體系濃度

凈化液中主元素Fe 和P 的濃度分別約為2 和0.6 mol/L，共沉淀制備前，需要對凈化液進行稀釋和補磷，使Fe 濃度滿足反應的要求，且對應P 元素以NH4H2PO4的形式補入。本文以Fe 濃度為參考，控制鐵磷比維持在1∶0.97～1.02 范圍，研究了不同反應體系濃度對共沉淀過程中晶核形成、長大的影響情況，實驗結果如圖3 所示。

圖3 不同反應體系濃度下制備得到FePO4的SEM圖

由圖3 可知，當體系鐵濃度較小時，達到過飽和度后，較低的鐵濃度導致體系成核反應速率慢，晶核形成數量少，產物粒徑均一性差，存在尺寸較小的納米顆粒；隨著體系濃度的過大，產物一次顆粒長大，團聚情況較嚴重。當反應體系濃度為0.6 mol/L 時，實驗所得FePO4顆粒均勻，團聚情況良好。為進一步探究體系濃度對產物質量的影響，實驗中對不同體系濃度下制備所得的FePO4進行了粒徑分布、比表面積和振實密度測試，測試結果如表1 所示，由表中數據可知，在反應體系中Fe2+濃度為0.6 mol/L 時制備的FePO4振實密度最佳。

表1 不同濃度反應體系制備的FePO4 理化性能

2.1.3 體系pH

未經稀釋處理的凈化液在常溫下pH 約為0.8～1.0，經稀釋后升溫至90 ℃時，體系pH 約為2.5～2.8。本文探究了反應體系pH 對產物微觀形貌及理化性能的影響，結果如圖4 和表2 所示，當體系pH 低時，顆粒表面溶蝕嚴重，體系pH 高時，表面一次顆粒較為尖銳，且當體系pH=1.8 時，制備的樣品粒徑分布、比表面積和振實密度均符合標準要求。

表2 不同體系pH 制備的FePO4 理化性能

圖4 不同反應體系pH制備得到FePO4的SEM圖

2.1.4 H2O2過量系數及滴加速度

實驗中選擇H2O2作氧化劑，將混合液中的Fe2+快速氧化為Fe3+，從而與磷酸根結合形成FePO4·nH2O 晶核。因高溫下H2O2易分解，實驗中為了減少分解損失，采用了蠕動泵進料。在優化進料方式的前提下，實驗探究了H2O2的用量及滴加速度對FePO4·nH2O 晶核形成的影響，實驗參數及實驗結果如表3、表4 所示。數據顯示實驗組E5、E6、E8、E9 產物符合振實密度和粒徑D90標準，且H2O2滴加速度越快，成核反應越迅速，同時晶粒生長受到一定程度的抑制，使得到產物的粒徑相對較小，比表面積相對較大；但速度過快，可能導致反應不充分，Fe2+氧化不完全，因此得到最佳H2O2溶液過量系數為1.2，滴加速度為10 mL/min。

表3 H2O2 過量系數和滴加速度實驗參數

表4 不同H2O2 過量系數和滴加速度實驗結果

2.1.5 攪拌速度的影響

在控制實驗溫度90 ℃、體系濃度0.6 mol/L、pH=1.8、H2O2過量系數1.2、滴加速度10 mL/min 的固定條件下，考察了攪拌速度對FePO4微觀形貌及其理化特性的影響，實驗結果如圖5 和表5 所示。結果表明：攪拌速度對產物粒徑分布、比表面積和振實密度有明顯影響，攪拌速度過低時，原料分子因為動能不夠大而導致反應粒子接觸不夠充分，部分反應未能充分進行，二次顆粒粒徑明顯長大，且比表面積和振實密度過小；轉速增加，顆粒之間碰撞、摩擦加劇，二次顆粒的粒徑減小，比表面積和振實密度提高，但過快的攪拌速度反而會使產物顆粒的比表面積和密度降低，這可能與顆粒表面過于光滑有關。因此，選擇650 r/min 為宜。

圖5 不同攪拌速度下制備得到FePO4的SEM圖

表5 不同轉速下制備的FePO4 理化性能

2.1.6 陳化時間

反應進料完畢后，溶液呈黃色，需要一定的陳化時間，當溶液變白，則說明組分轉變為FePO4·2H2O，陳化期間樣品一次顆粒發育聚集，二次顆粒長大。實驗中探究了陳化時間對樣品的影響，不同陳化時間下制備的磷酸鐵產物SEM 圖如圖6 所示。實驗發現，鐵磷比越小，陳化所需時間越短，當固定鐵磷比為1∶0.97～1.02 時，所需陳化時間只要2 h 即可，延長陳化時間對磷酸鐵顆粒的形成影響較小，從提高生產效率的角度出發，陳化時間選擇2 h。

圖6 不同陳化時間制備得到FePO4的SEM圖(鐵磷比1∶0.972)

2.2 產品性能檢測

通過上述研究，獲得了以Fe2--PO43-混合溶液為原料制備FePO4的優化條件：溫度90 ℃、體系Fe2+濃度0.6 mol/L、pH=1.8、H2O2過量系數1.2、滴加速度10 mL/min、陳化時間2 h。本文對在此條件下制備出的FePO4產品的相關性能進行了評測。

2.2.1 FePO4產品物相和成分

所得FePO4產品的X 射線衍射(XRD)圖譜如圖7 所示，所有的尖峰與標準卡片一致，表明所得樣品為純FePO4，無任何雜相。

圖7 Fe2+-PO43-混合溶液制備的FePO4 XRD圖譜

凈化液制備的FePO4主成分及其他雜質含量檢測結果如表6 所示，無論是主成分Fe 和P 含量、鐵磷比，還是其他雜質元素的含量，皆滿足Q/NT 010-2018 電池用磷酸鐵標準。

表6 Fe2+-PO43-混合溶液制備的FePO4 成分含量檢測 %

2.2.2 材料充放電性能檢測

利用單滴法濕法合成的FePO4前驅體混合葡萄糖經酒精球磨后置于60 ℃烘箱干燥5 h，烘干后的樣品在氮氣保護下于500 ℃煅燒10 h，再加入與鐵等摩爾比的Li2CO3，球磨1 h，球磨所得產物在氫-氮混合氣保護下于700 ℃煅燒10 h 得到LiFePO4[13]。按照質量比7∶2∶1 稱 取LiFePO4、乙炔黑和PVDF，加NMP 研磨，涂片制得正極片，裝配2025 扣式電池。在0.5C下測試該扣式電池的循環性能，結果如圖8 所示，該電池充放電比容量在100 個循環的電化學性能測試中能夠保持在147.6 mAh/g左右，且循環100周后容量保持率約為98.4%。

圖8 濕法合成FePO4樣品循環性能(0.5 C)

3 結論

本文以廢舊磷酸鐵鋰電池浸出除雜所得凈化液(Fe2--PO43-混合溶液體系)為原料，開發了單滴法濕法合成FePO4工藝，達到高效回收廢舊磷酸鐵鋰電池中有價成分P 和Fe 的目的。

通過條件實驗，獲得單滴法制備FePO4的最佳實驗條件為：溫度90 ℃、體系Fe2+濃度0.6 mol/L、pH=1.8、H2O2過量系數1.2、滴加速度10 mL/min、陳化時間2 h。

采用在最佳工藝條件下制備的FePO4燒結LiFePO4正極材料，所裝配電池的0.5C充放電比容量保持在147.6 mAh/g左右。