焦原料種類對人造石墨快充性能的影響

趙 曉，劉若琦，李子坤，任建國

(貝特瑞新材料集團股份有限公司，廣東深圳 518106)

隨著消費者對電動汽車和電子產品使用便捷性要求的提高，推進鋰離子電池的快速充電技術已成為必然趨勢[1-2]。鋰離子電池快速充電時，面臨的主要挑戰是石墨負極材料析鋰及其引發的安全問題[3-4]。石墨充電過程中，鋰離子優先從端面插入石墨層，再擴散到顆粒內部，這一特點使得材料的反應活性位點受限，且擴散路徑變長，不利于鋰離子快速嵌入石墨[1,5]。對石墨材料進行改性，以提高鋰離子電池的快充能力，是近年來石墨類負極材料的研發重點和熱點[3,6]。

目前，改善石墨材料快充性能的方法主要有增加孔隙結構、表面包覆、改善取向性等[1,7]，其中取向性的改善主要是基于對電極結構的優化，控制石墨材料在電極內部盡可能垂直于集流體定向排列，通過增加活性位點和縮短外部擴散路徑而實現石墨電極快充性能的提升[8-9]。石墨材料包括天然石墨和人造石墨，其中人造石墨材料是由石油焦或瀝青焦原料經過粉碎、高溫石墨化、篩分等工序所制備得到的，因此人造石墨材料電極中的取向性情況與所選用的焦原料有直接的關系[10]。不同焦原料的組織結構、取向性等方面有較大差異，會直接影響所制備的人造石墨材料的結構特性和快速充電能力；研究清楚焦原料種類對人造石墨快充性能的影響，對開發快充人造石墨材料具有較好的指導作用。

本文選用三種不同焦原料A(煤系針狀焦)、B(石油焦)、C(煤系針狀焦)，對其光學組織結構和取向性進行分析；然后將它們在相同工藝下制備成人造石墨負極材料，并對其電化學性能進行表征分析，探究焦原料種類對人造石墨快充性能的影響及原因。

1 實驗

1.1 材料制備

選取三種不同焦原料A(煤系針狀焦)、B(石油焦)、C(煤系針狀焦)，經過粉碎、高溫石墨化、篩分后制備成人造石墨一次顆粒，分別命名為Gr-A、Gr-B、Gr-C。

1.2 電池制備

將人造石墨材料與羧甲基纖維素、導電炭黑、丁苯橡膠按照95.9%∶1.3%∶1%∶1.8%的質量比混合制漿，然后在12 μm 厚的銅箔上進行涂布。負極片的面密度均為80 g/m2，輥壓的壓實密度為1.55 g/cm3。將NCM523 材料與聚偏氟乙烯、導電炭黑、碳納米管導電液按照97.3%∶1.2%∶1%∶0.5%的質量比混合制漿，然后在25 μm 厚的鋁箔上進行涂布。正極片的面密度均為170 g/m2，輥壓的壓實密度為3.3 g/cm3。

將輥壓后的正負極極片沖切成一定尺寸的小極片，用于不同結構電池的組裝和測試。分別將8.4 和10 mm 的負極極片在手套箱內組裝成扣式對稱電池，用于電化學交流阻抗(EIS)的測試。然后，將8.4 mm 的負極極片在手套箱中組裝成CR2016 型號扣式半電池，對電極為鋰片，用于比容量和首效的測試。另外，將5.1 cm×3.1 cm 的負極片和5.0 cm×3.0 cm 的正極片進行極耳焊接、疊片、烘烤、注液、封口工序后組裝成軟包電池(容量～38 mAh)，用于電化學性能的測試。電池組裝均使用1 mol/L LiPF6電解液[EC∶EMC∶DEC 為3∶5∶2(質量比)，2.5%(質量分數)的FEC，少量PS、DTD 和LITFSI]。

1.3 性能測試

利用偏光顯微鏡對A、B、C 三種焦原料的組織結構進行觀察，用激光粒度儀、X 射線粉末衍射、比表面積儀、壓實密度儀等設備對人造石墨材料的理化指標進行表征。扣式半電池和軟包電池的活化均在藍電測試柜上進行，其中扣式半電池以0.1C在0.01～1.5 V 電壓范圍內充放電一周得到容量和首次庫侖效率；而軟包電池的電壓范圍為2.75～4.2 V，首周先分別以0.02C和0.05C充電30 min、0.1C充電120 min、0.2C充電至3.85 V，常溫靜置6 h 后，繼續以0.2C充電至4.2 V，然后以0.2C放電至2.75 V；第二圈以0.5C充放電一周；進而使軟包電池達到穩定的狀態。

軟包電池倍率充電測試在阿濱測試柜上進行，其中倍率測試分別以0.2C和3C恒流充電至4.2 V，均以0.5C放電至2.75 V，計算3C充電容量與0.2C充電容量的比值，得到大倍率充電性能差異。EIS測試在電化學工作站(VMP3，Bio-Logic)上進行，測試頻率范圍為106～0.01 Hz，擾動電壓為5 mV。

2 結果與討論

2.1 不同焦原料的偏光結構表征

三種不同焦原料A、B、C 的偏光顯微測試如圖1 所示。從圖1 可看出，焦原料A 主要以細長纖維結構(圖中橙黃色部分)為主，各向異性度較高，且利于石墨化[11]，同時含有部分鑲嵌結構(圖中紫紅色部分)；焦原料B 主要以鑲嵌型光學結構為主，各向同性度高，但不利于石墨化[12]；而焦原料C 主要以片狀纖維結構為主，各向異性度高，利于石墨化。這一結果表明在取向性方面，焦原料B最優，焦原料A次之，而焦原料C 較差。

圖1 焦原料A(a)、焦原料B(b)、焦原料C(c)的偏光顯微鏡圖片

2.2 人造石墨材料的理化指標表征

三款人造石墨Gr-A、Gr-B 和Gr-C 粉料的X 射線衍射(XRD)譜圖如圖2 所示，三款材料的主峰位置均位于2θ=26.5°附近。由XRD 測試結果計算所得的材料石墨層間距d002、石墨化度G以及其他理化指標的結果匯總如表1 所示，三款材料的粒徑大小和比表面積等理化指標基本一致。Gr-A、Gr-B 和Gr-C 的石墨化度G分別為93.1%、91.1%和95.1%，這主要與焦原料偏光測試中觀察到的纖維組織和鑲嵌組織的含量有關，焦原料中纖維組織含量越高，越易石墨化，最終形成的人造石墨材料的石墨化度越高。Gr-A、Gr-B 和Gr-C的比容量分別為358.4、350.1 和360.2 mAh/g，表明石墨化度越高，脫鋰容量越高。

圖2 三種人造石墨材料的XRD 譜圖

表1 不同焦原料制備的人造石墨材料的理化指標

為了研究三款人造石墨材料在電極中的取向性，將分散好的負極漿料烘干后，利用壓實密度儀設備在不同壓力下將其制備成不同厚度的小圓塊，進行XRD 測試，獲得三款材料在不同壓實密度下的取向度I004/I110，如圖3 所示。在1.55 g/cm3附近，Gr-A、Gr-B、Gr-C 三款材料的I004/I110分別為6.32@1.52 g/cm3、5.47@1.53 g/cm3和16.95@1.51 g/cm3；表明在取向性上，Gr-B最好，Gr-A 次之，Gr-C 明顯較差。結合圖1 中焦原料的偏光測試結果，表明三款人造石墨極片的取向性主要受焦原料取向性的影響。各向同性度較高的焦原料經石墨化形成的人造石墨材料，其極片的各向同性度更高，則極片中垂直于集流體方向的石墨晶面較多，能提供更多的活性位點，將有利于鋰離子快速嵌入石墨[8-9,13]。

圖3 不同人造石墨材料在不同壓實密度下的取向度

除了材料和極片取向性的影響，人造石墨材料大倍率性能還與Li+在電極極片內的擴散速率有關。圖4 所示為三款人造石墨材料扣式對稱電池的EIS 測試結果，根據J.Landesfeind 等人的研究[14]，可以從未活化的極片對稱電池EIS 結果計算出離子傳導阻抗Rion，其表征的是極片被電解液完全浸潤后，Li+在極片內部遷移所受到的阻力，主要與孔隙率、Li+在極片內擴散路徑的迂曲度(長短)等有關；Rion的值越小，越有利于Li+在極片內的擴散。Gr-A、Gr-B、Gr-C 三款材料的Rion分別為24.6、35.1 和32.9 Ω，表明Li+在三款人造石墨極片內的擴散速率上差異較大，Gr-A 較快，Gr-C 次之，Gr-B較慢。

圖4 不同人造石墨材料扣式對稱電池的EIS結果

綜合來看，針狀焦A 所得人造石墨的取向性較好，且Li+在極片內的擴散較快；石油焦B 所得人造石墨的取向性最好，但Li+在其極片內的擴散緩慢；而針狀焦C 所得人造石墨的取向性較差，且Li+在其電極內的擴散也較慢。

2.3 人造石墨材料的電化學性能表征

圖5 為三款人造石墨材料所制作的軟包電池分別在0.2C和3C下的充電容量曲線。Gr-A、Gr-B 和Gr-C 三款電池在0.2C下的充電容量分別為35.67、35.87 和34.99 mAh，且都具有平穩的充電平臺；當倍率增加到3C時，Gr-A、Gr-B 和Gr-C三款電池的充電容量分別衰減到29.13、27.51 和25.90 mAh，且均無明顯的電壓平臺。由充電容量的比值計算可得，Gr-A、Gr-B 和Gr-C 三款電池在3C大倍率下充電的容量保持率分別為81.7%、76.7%和74.0%。表明在快速充電能力上，Gr-A 較好，Gr-B 次之，而Gr-C 較差。

圖5 不同人造石墨材料在不同充電倍率下的容量-電壓曲線(實線為0.2 C，虛線為3 C)

為了研究三款人造石墨材料快充性能差異的具體原因，同時排除正極及電池組裝工藝的差異性的影響，將滿電態的軟包電池在手套箱內進行拆解，并將拆解出的負極片組裝成對稱電池[15]，用于負極EIS 測試。圖6 為三款人造石墨材料的交流阻抗譜圖，均是由一個高中頻區的圓弧和低頻區接近45°的斜線構成。從圖6 中可以看出，三款材料在圓弧區域的阻抗大小為：Gr-A 較小，Gr-B 次之，而Gr-C 較大；同時低頻區的擴散也有明顯差異。

圖6 不同人造石墨負極軟包式對稱電池的EIS 譜圖

進一步利用圖7 所示的等效電路對EIS 譜圖中圓弧區域進行擬合，圖中：Rs為隔膜、溶液、材料等的歐姆阻抗；Rf為Li+在電極孔隙內及固體電解質界面膜(SEI)層內遷移的阻抗；Rct為電荷轉移阻抗[16]。低頻區斜線為Li+在電解液中的液相擴散及其在活性物質顆粒內部的固相擴散，其中液相擴散速度遠大于固相擴散速度，因此低頻區斜線主要與鋰離子固相擴散阻抗有關[17]。對低頻區的測試結果，可以通過公式(1)計算鋰離子擴散系數(DLi+，cm2/s)[18]。

圖7 負極軟包式對稱電池EIS 圓弧區域擬合用等效電路圖

式中：R為氣體常數，J/(K·mol)；T為絕對溫度，K；n為電極反應過程中電子的轉移數，對于石墨材料，n=1；F為法拉第常數，C/mol；S為電極面積，cm2；CLi+為鋰離子的濃度，mol/cm3；σ為Warburg 系數，Ω/s1/2，即為實部阻抗ZRe～ω-1/2曲線的線性擬合的斜率，如圖8 所示。

圖8 不同人造石墨負極軟包式對稱電池EIS中低頻區ZRe～ω-1/2擬合曲線

EIS 擬合和計算的具體結果如表2 所示，三款材料的Rs數值差異不大，這是因為高溫石墨化得到的石墨材料的導電性均較好，其余的隔膜、電解液等都相同。三款材料中，Gr-A的阻抗最小，是因為其界面膜阻抗Rf與電荷轉移阻抗Rct(6.88Ω)明顯小于另外兩款材料，同時其DLi+(2.95×10-12cm2/s)數值大；這主要與Gr-A 取向性好且極片內Li+擴散較快，引起電化學反應活性位點增多和Li+擴散速率變快有關。Gr-C 的阻抗最大，是由于其電荷轉移阻抗Rct(9.36 Ω)大，并且其DLi+(1.47×10-12cm2/s)數值??；主要是由于其取向性最差且極片內Li+擴散速率最慢。

表2 不同人造石墨材料各部分阻抗擬合結果和鋰離子擴散系數計算結果

綜合電化學性能來看，針狀焦A 所得人造石墨的電荷轉移阻抗和鋰離子擴散阻抗較小，其大倍率充電性能最優；石油焦B 所得人造石墨的阻抗和大倍率充電性能適中；而針狀焦C 所得人造石墨的電荷轉移阻抗和鋰離子擴散阻抗均較大，其大倍率充電性能最差。

3 結論

本文選用三種不同焦原料在相同工藝下制備成人造石墨負極材料，研究結果表明：焦原料種類對人造石墨材料的取向性和極片內Li+擴散速率有較大的影響，進而影響人造石墨材料的快充能力。由纖維和鑲嵌結構組成的針狀焦A 所得人造石墨材料的取向性較好，且其極片內Li+擴散較快，不僅能提供更多電化學反應活性位點，還能縮短Li+在電極內部的擴散路徑，從而降低電荷轉移阻抗和鋰離子擴散阻抗，提高其快速充電能力；其在3C下充電的容量保持率最高，達到81.7%。由鑲嵌結構組成的石油焦B 所得人造石墨的取向性雖然最優，但其極片內Li+擴散緩慢，導致快速充電性能居中。而主要由纖維結構組成的針狀焦C 所得人造石墨的取向性較差且其極片內Li+擴散較慢，造成其阻抗大且快速充電性能差。