復合填料和硫化溫度對PEMFC墊片力學性能的影響

侯 瓊，談金祝，鄧 鴻，曾家輝

(南京工業大學機械與動力工程學院，江蘇南京 211816)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)由于其運動部件少、工作溫度低、啟動速度快、效率高、環境適應性強、應用廣泛等優點，成為解決汽車和工業應用對環境污染問題的一種綠色發電裝置，一直是研究者關注的焦點，也是目前燃料電池汽車應用研究的熱點。PEMFC 由幾層不同的材料制成，主要部件包括膜電極組件(MEA)、雙極板(Bipolar Plate，BP)以及墊片構件(Gasket)。燃料電池組中的每個MEA 夾在兩個雙極板之間，但必須在MEA 邊緣添加墊片，主要用于將陽極的反應氣體H2和陰極的空氣(或O2)隔離在各自區域內，在MEA 周圍提供密封防止氣體泄漏以形成氣密密封；并且PEMFC 墊片通常是由橡膠聚合物制成，類似于橡膠彈性體材料具有絕緣和導熱的性質。所以墊片作為PEMFC 的一個主要部件，其性能好壞將會直接影響PEMFC 的安全穩定運行和電化學性能[1-2]。

硅橡膠具有良好的電絕緣性能和較小的壓縮永久變形，在-40～200 ℃溫度范圍內能保持良好的抗壓縮永久變形性能[3-4]，而且硅橡膠還具有成本低廉和易于加工的優點，因此更適于用作PEMFC 的墊片材料[5-6]。很多文獻對橡膠硫化體系和填料體系的相關研究進行了報道。楊興兵等[7]研究了硫化工藝對丙烯酸酯橡膠的力學性能、耐熱老化性能及耐油性能的影響。Ortega L 等[8]研究了硫化劑對丁苯橡膠介電性能的影響，分析了填料與硫化劑的兩兩交互作用，并對硫化機理進行了深入的研究。Lichao Xia 等[9]研究了在模擬的PEMFC 環境下，填料體系和硫化體系對氟橡膠老化性能的影響。武衛莉等[10]用硅烷偶聯劑對白炭黑、炭黑和硅藻土這三種填料進行改性處理，研究了填料的復合配比和偶聯劑的用量對氟橡膠力學性能和老化性能的影響。劉宏超等[11]研究了不同比例的SiO2、Fe2O3和Al2O3的混合物對天然橡膠的補強作用。尹力等[12]采用試驗方法研究了SiO2和CaCO3混合物這一復合補強劑對硅橡膠彈性體材料力學性能的影響。

盡管很多公開的文獻報道了關于不同填料的種類和用量以及硫化體系對橡膠彈性體材料性能的影響，但是對CaCO3和MgO 作為復合填料以及一段硫化溫度對硅橡膠彈性體墊片材料的影響研究較少。針對以上問題，本文通過試驗研究了不同配比的CaCO3和MgO 以及硫化溫度對墊片材料性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

采用甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)作為制備PEMFC 墊片材料的生膠，氣相法白炭黑(HS-200)與納米改性碳酸鈣的混合物作為復合補強劑，過氧化二異丙苯(DCP)作為硫化劑，氧化鎂作為導熱填充劑，羥基硅油(XC-209)作為結構控制劑來制備硅橡膠彈性體材料。

1.2 試驗配方

為了研究納米改性碳酸鈣和氧化鎂填料的配比對彈性體墊片材料力學性能的影響，本試驗選用100 份甲基乙烯基硅橡膠作為生膠、固定30 份氣相法白炭黑、1 份過氧化二異丙苯(DCP)和4 份羥基硅油的配方，變化納米改性碳酸鈣和氧化鎂的質量份數，使其總質量份數為10 份，一段硫化壓力選10 MPa，一段硫化溫度選160 ℃來研究硅橡膠彈性體墊片材料的力學性能，具體的配方如表1 所示。

表1 硅橡膠材料試驗配方(每100 g 的份數) 份

根據試驗結果，選取序號為5 的硅橡膠材料配方來研究硫化溫度對彈性體墊片材料力學性能的影響，而合成橡膠的硫化溫度一般選在120～190 ℃，硫化壓力為10 MPa左右[13]，所以本文選用m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6的填料配方，一段硫化壓力為10 MPa，一段硫化的硫化溫度分別為140、150、160、170 ℃，來研究不同硫化溫度對硅橡膠彈性體墊片材料的影響，硅橡膠材料的配方分別命名為A(1)、A(2)、A(3)、A(4)，具體的配方如表2所示，其中配方A(3)與表1中的配方序號5一樣。

表2 不同硫化溫度下硅橡膠材料的配方(每100 g 的份數) 份

1.3 墊片材料制備

為了研究納米改性碳酸鈣和氧化鎂填料的配比和硫化溫度對彈性體墊片材料力學性能的影響，基于1.2 節中的試驗原材料的配方，分兩步來進行墊片材料的制備。第一步將所有材料添加進去打三角包并翻煉數次，使得填料均勻分散，調整輥距至3 mm 下片，將其在室溫下放置24 h 后進行3～5 min 的返煉，得到混煉膠；第二步在平板硫化機上進行一段模壓硫化，通過無轉子硫化儀測定混煉膠一段硫化的正硫化時間，再選取一段硫化的硫化溫度和硫化壓力進行硫化。然后在恒溫鼓風干燥箱中進行二段硫化，硫化溫度為180 ℃，硫化時間為2 h。

1.4 力學性能測試方法

1.4.1 硬度測試

按照國家標準GB/T531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1 部分：邵氏硬度計法(邵爾硬度)》，采用上海精密儀器儀表有限公司生產的HTS-200A 數顯邵氏硬度計對硅橡膠彈性體墊片材料進行硬度測試試驗。

1.4.2 壓縮性能測試

按照國家標準GB/T7759—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測定》，采用江蘇明珠試驗機械有限公司生產的壓縮永久變形測試裝置對硅橡膠彈性體墊片材料進行壓縮永久變形測試試驗。

按照國家標準GB/T1685—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠在常溫和高溫下壓縮應力松弛的測定》，采用江蘇明珠試驗機械有限公司生產的MZ-4000D1 萬能材料試驗機對硅橡膠彈性體墊片材料進行壓縮應力松弛測試試驗。

1.4.3 拉伸性能測試

按照國家標準GB/T528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》，采用江蘇明珠試驗機械有限公司生產的MZ-4000D1 萬能材料試驗機對硅橡膠彈性體墊片材料進行拉伸機械性能試驗。拉伸試樣的形狀和尺寸如圖1所示。

圖1 拉伸試樣形狀及尺寸(mm)

2 結果與討論

不同的復合填料和硫化溫度對PEMFC 墊片材料力學性能有不同的影響，硅橡膠彈性體墊片材料在PEMFC 運行狀態下主要承受的是壓縮載荷，而墊片材料長期處于壓縮狀態時會造成PEMFC 電化學性能衰減。因此，在墊片材料其他力學性能良好的情況下，將壓縮永久變形和壓縮應力松弛作為決定墊片性能好壞的關鍵。墊片材料的壓縮永久變形和壓縮應力松弛越小，墊片材料的性能越好，對PEMFC 電化學性能的影響也越小。

2.1 硫化結果

圖2 為不同配比的納米改性碳酸鈣和氧化鎂填料試樣測定的硫化曲線，圖3 為不同硫化溫度的試樣測定的硫化曲線。由圖2 可知，配方序號為1、2、3、4、5 的五種試樣的硫化曲線都有相同的變化趨勢，配方5 的最大扭矩比其余4 種試樣都大，說明配方5 的墊片材料在5 種配方墊片材料中有較高的硫化程度、最大的交聯密度，從而墊片材料的性能也較好。由圖3 可知，配方序號為A(1)、A(2)、A(3)、A(4)的四種試樣的硫化曲線的變化趨勢基本一致，配方A(3)的最大扭矩比其余3 種試樣都大，說明一段硫化溫度為160 ℃時墊片材料在4 種配方墊片材料中有較高的硫化程度，交聯密度最大，從而墊片材料的性能也較好。

基于小流域河（溝）道生態監測的必要性和緊迫性，本研究借鑒歐盟水框架的理念與方法，選擇典型河（溝）道開展生態監測和評價的研究探索，為摸清北京市河（溝）道生態質量、實行分類和指導治理奠定基礎，服務于北京的水資源和生態環境保護。

圖2 不同配比的填料配方硫化曲線

圖3 不同硫化溫度的墊片硫化曲線

2.2 CaCO3和MgO 不同配比對墊片材料力學性能的影響

2.2.1 CaCO3和MgO 不同配比對墊片材料硬度的影響

圖4 為不同配比的CaCO3和MgO 對硅橡膠彈性體材料硬度的試驗結果。從圖4 可以看出硅橡膠彈性體材料的硬度隨著配方序號的增加先減小后增大，并且m(CaCO3)∶m(MgO)=8∶2 時墊片材料的硬度最小，m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 時墊片材料的硬度最大，說明添加MgO 后，隨著MgO 含量的升高、CaCO3含量的降低，硅橡膠彈性體材料的硬度在增強。

圖4 不同配方對墊片材料硬度的影響

2.2.2 CaCO3和MgO 不同配比對墊片材料壓縮性能的影響

壓縮永久變形和壓縮應力松弛是硅橡膠彈性體材料壓縮性能的重要指標，并且其值越小表明硅橡膠彈性體材料的壓縮性能越好。圖5 所示為不同配比的CaCO3和MgO 對硅橡膠彈性體材料壓縮永久變形的試驗結果。從圖5 可以看出，硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形隨著配方序號的增加而減小，并且m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 時墊片材料的壓縮永久變形最小，說明在CaCO3和MgO 總質量份數保持不變的情況下，隨著MgO 含量的升高、CaCO3含量的降低，硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形在減小。此時墊片材料具有較好的壓縮性能。

圖5 不同配方對墊片材料壓縮永久變形的影響

圖6 所示為不同配比的CaCO3和MgO 對墊片材料壓縮應力松弛的影響。由圖6 可知，隨著配方序號的增加，墊片材料的壓縮應力松弛也呈下降趨勢，并且在CaCO3和MgO 總質量份數保持不變的情況下，m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 時墊片材料的壓縮應力松弛最小，此時墊片材料具有較好的壓縮性能。

圖6 不同配方對墊片材料壓縮應力松弛的影響

2.2.3 CaCO3 和MgO 不同配比對墊片材料拉伸力學性能的影響

圖7 所示為不同配比的CaCO3和MgO 對墊片材料拉伸強度和斷裂伸長率的試驗結果。從圖7 可以看出，硅橡膠彈性體材料的拉伸強度和斷裂伸長率都隨著配方序號的增加先減小后增大，并且m(CaCO3)∶m(MgO)=8∶2 時墊片材料的拉伸強度和斷裂伸長率最小，m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 時墊片材料的拉伸強度和斷裂伸長率最大，說明在CaCO3和MgO 總質量份數保持不變的情況下，添加MgO 后，隨著MgO 含量的升高、CaCO3含量的降低，硅橡膠彈性體材料的拉伸性能在增強。

圖7 不同配方對墊片材料拉伸性能的影響

2.3 硫化溫度對墊片材料力學性能的影響

2.3.1 硫化溫度對墊片材料硬度的影響

m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6，硫化壓力為10 MPa 的條件下，不同硫化溫度對硅橡膠彈性體墊片材料硬度的影響如圖8 所示。由圖8 可知，墊片材料的硬度隨硫化溫度的升高而增大，原因可能是隨著溫度的增加，墊片材料的交聯密度也在不斷增加，從而增強了墊片材料的硬度；隨著溫度的繼續升高，墊片材料的交聯密度會有所下降，但是高溫也會使墊片材料的彈性下降，從而使硬度增大，表明硫化溫度變化對墊片材料的硬度有較大影響。

圖8 不同硫化溫度對墊片材料硬度的影響

2.3.2 硫化溫度對墊片材料壓縮性能的影響

壓縮永久變形和壓縮應力松弛是硅橡膠彈性體材料壓縮性能的重要指標，并且其值越小，表明硅橡膠彈性體材料的壓縮性能越好。m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6，硫化壓力為10 MPa 的條件下，不同硫化溫度對硅橡膠彈性體墊片材料壓縮永久變形的影響如圖9 所示。由圖9 可知，當硫化壓力保持不變時，墊片材料的壓縮永久變形隨著硫化溫度的升高先減小后增加，當硫化溫度為160 ℃時，墊片材料的壓縮永久變形最小，此時墊片材料具有較好的壓縮性能。

圖9 不同硫化溫度對墊片材料壓縮永久變形的影響

m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6，硫化壓力為10 MPa 的條件下，不同硫化溫度對墊片材料壓縮應力松弛的影響如圖10 所示。由圖10可知，隨著硫化溫度的升高，墊片材料的壓縮應力松弛也先減小后增加。當硫化壓力保持不變的情況下，硫化溫度為160 ℃時，墊片材料的壓縮應力松弛最小，此時墊片材料具有較好的壓縮性能。原因可能是，當硫化溫度小于160 ℃時不能充分發生交聯反應，墊片材料內部的網狀分子結構隨著溫度的升高而變得致密，導致墊片材料抵抗壓縮變形的能力增強；而當硫化溫度繼續升高時，會破壞墊片材料內部的網狀分子結構，從而削弱墊片材料抵抗壓縮變形的能力，墊片材料的壓縮應力松弛又增加，影響了墊片材料的壓縮性能。

圖10 不同硫化溫度對墊片材料壓縮應力松弛的影響

2.3.3 硫化溫度對墊片材料拉伸力學性能的影響

復合補強填料m(SiO2)∶m(CaCO3)=4∶6，硫化壓力為10 MPa 的條件下，不同硫化溫度對墊片材料拉伸性能的影響如圖11 所示。由圖11 可知，墊片材料的拉伸強度和斷裂伸長率都隨著硫化溫度的升高而先增大后減小；當硫化壓力不變，硫化溫度為160 ℃時，墊片材料的拉伸強度和斷裂伸長率都達到最大，墊片材料具有較好的拉伸性能；硫化溫度為170 ℃時，墊片材料的拉伸強度和斷裂伸長率最小。原因可能是，墊片材料的硫化溫度小于160 ℃時，由于溫度偏低，導致墊片材料不能充分發生交聯反應；硫化溫度為170 ℃時，由于溫度過高破壞了墊片材料中的交聯鍵，發生過硫化現象，影響了墊片材料的拉伸性能。

圖11 不同硫化溫度對墊片材料拉伸性能的影響

3 結論

(1)在CaCO3和MgO 總質量份數保持不變的情況下，CaCO3和MgO 的不同配比對墊片材料的硬度和拉伸性能都有一定的影響，并且當m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 時，墊片材料的硬度最高，拉伸性能也最好。

(2)在CaCO3和MgO 總質量份數保持不變的情況下，隨著MgO 的增加，墊片材料的壓縮永久變形和壓縮應力松弛都在下降，并且當m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 時，墊片材料的壓縮永久變形和壓縮應力松弛最小，分別比配方1 下降13.8%和14%，此時墊片具有較好的壓縮性能。

(3)硫化溫度對墊片材料的硬度和拉伸等性能均影響較大。硫化壓力和復合填料比例一定的情況下，墊片材料的硬度隨著硫化溫度的升高而增大，拉伸強度隨著硫化溫度的升高先增大后減小，并且當硫化溫度為160 ℃時，墊片材料的拉伸性能最好。

(4)硫化溫度對對墊片材料的壓縮永久變形和壓縮應力松弛也有一定影響。壓縮永久變形和壓縮應力松弛隨著硫化溫度的升高先減小后增大，并且在硫化溫度為160 ℃時，墊片材料的壓縮永久變形和壓縮應力松弛最小，分別比最大值下降25.4%和13.5%，此時墊片具有較好的壓縮性能。