大電流脈沖工況下磷酸鐵鋰電池衰降機理

張志偉，鄭見杰

(天津空間電源科技有限公司，天津 300384)

磷酸鐵鋰材料獨特的橄欖石結構，使其具有優異的安全性能和循環性能，在新能源汽車上得到了廣泛的應用。特別是近年來48 V 輕混系統的快速發展，使得功率型磷酸鐵鋰電池的需求大幅增加，據相關機構的預測，到2025 年，在排放法規較為嚴苛的亞太、北美和歐洲地區，對于48 V 輕混系統的需求將達到1 100 萬套。48 V 輕混系統的電池容量普遍較低，因此在車輛啟動瞬間，單體電池的放電電流往往會達到20C～30C。研究表明大電流脈沖工況下，磷酸鐵鋰電池的衰降機理與其在連續工況下的衰降機理存在顯著的差異，磷酸鐵鋰電池在15C脈沖工況下，石墨負極會產生LiF 含量更高的SEI 膜[1-4]，從而使電池的電荷交換阻抗和SEI 膜阻抗顯著增加，導致電池極化增加，影響電池的性能發揮。

本文針對磷酸鐵鋰電池在混合動力汽車、插電混動汽車和48 V 輕混汽車上的使用特點，對磷酸鐵鋰電池在30C大電流脈沖工況下的衰降機理進行了分析，研究表明循環至壽命末期，電池的容量損失主要來自負極的活性物質損失和活性Li 損失，電池內阻增加則主要來自負極的電荷交換阻抗和SEI 膜阻抗增加。

1 實驗

實驗采用的電池為天津空間電源科技有限公司制造的功率型磷酸鐵鋰方形電池，其正極為納米磷酸鐵鋰材料，負極為人造石墨材料，電池容量為20 Ah。

1.1 循環測試

測試制度為30C脈沖放電1 s，靜置20 min 待電池溫度降低后繼續放電1 s，脈沖放電20 次后靜置1 h，然后采用1C對電池進行恒流-恒壓充電，充電上限電壓為3.6 V，充電截止電流為0.2 A，此為一個循環，循環直到電池在脈沖放電過程中的放電截止電壓低于2.0 V 即為壽命終止。

1.2 電性能測試

電池完成循環測試后，對壽命末期的電池以0.2C恒流-恒壓充滿電，然后分別以0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C對電池進行充放電測試，分析脈沖放電對電池倍率性能的影響。電池的直流內阻采用脈沖放電的形式進行測量，在0.2C放電的過程中利用1C脈沖放電5 s，利用脈沖放電引起的電壓降計算電池的內阻。采用AutoLab 電化學工作站分析電池的交流阻抗特性，頻率范圍為0.01～100 000 kHz，電壓振幅為5 mV。

1.3 形貌分析

采用日立S4800 場發射掃描電子顯微鏡對測試前后的正極、負極和隔膜的形貌進行分析。采用島津-Kratos AXIS SUPRA 型光電子能譜儀對正負極材料的表面成分變化進行分析。

2 結果與討論

2.1 脈沖放電對電性能的影響

電池經過3 000 次循環后達到壽命末期，圖1 為功率型磷酸鐵鋰電池在循環前后分別以0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C放電的曲線，從圖中能看到大電流脈沖放電循環后的電池容量出現了大幅衰降。從表1 中可以看到0.1C下循環前容量21.603 Ah，循環后容量降低為13.565 Ah，衰降37.2%，2C下循環前容量為21.227 Ah，循環后容量降低為3.691 Ah，衰降82.6%，同時極化也出現了明顯的增加，隨著放電電流的增加，放電電壓快速衰降。

圖1 循環前后的倍率放電曲線

表1 電池循環前后不同倍率下的放電容量

電池在循環前后的直流內阻測試結果顯示，循環前電池80%荷電狀態(SOC)的直流內阻僅為1.033 mΩ，而循環后電池的直流內阻大幅增加到18.33 mΩ，是循環前的17.7 倍，表明壽命末期電池內部的動力學條件顯著劣化，嚴重影響電池的大電流放電能力。

圖2 所示為循環前后電池的交流阻抗測試結果，從圖中可以看到循環后電池的阻抗明顯增加。采用Zview 軟件對測試數據進行擬合，擬合結果如表2 所示，從表2 中能夠看到電池在循環后歐姆阻抗增加了6 倍左右，界面膜阻抗和電荷交換阻抗增加了將近200 倍，這表明電池在循環后由于電解液大量在電極表面分解造成了電池界面阻抗、電荷交換阻抗的增加。同時分解產物堵塞了電極孔隙，導致電池歐姆阻抗也出現了顯著的上升。

圖2 循環前后電池EIS測試結果

表2 EIS 數據擬合結果 Ω

2.2 電池容量衰降原因分析

圖3 所示為電池循環前后的dV/dQ曲線，從圖中可以看到曲線中有兩個特征峰1 和2，根據圖4 中正極和負極的dV/dQ曲線可以判斷這兩個特征峰主要是反應負極的相變。

圖3 電池循環前后的dV/dQ曲線

圖4 電池正負極的dV/dQ曲線

從圖3 中能夠看到1 號特征峰向左偏移了3.499 Ah，1 號峰和2 號峰之間的距離從7.232 Ah 縮短到了3.801 Ah，由于特征峰左移主要是活性Li 損失和負極活性物質損失造成的，而1 號峰和2 號峰之間的距離縮短則主要是負極活性物質損失造成的，根據1 號峰和2 號峰之間距離縮短的長度可以計算負極活性物質損失比例為47.44%，由于負極相對于正極冗余15%左右，因此真正影響電池容量的活性物質損失在32%左右。結合特征峰1 左移的距離和1 號峰與2 號峰之間縮短的距離，可以計算電池由于活性Li 損失導致的容量損失為1.066 Ah，約占電池原始容量的4.93%，而LFP 正極由于沒有明顯的特征峰，無法判斷正極活性物質的損失。因此可以判斷負極活性物質損失導致的容量損失為32%，界面副反應造成活性Li 損失導致的容量損失約為5%，這與前面的電池剩余容量測試結果，壽命末期容量損失在37.2%是符合的。

為了對上述結論進行驗證，采用解剖后的電極制備了扣式電池，分析正負極活性物質的損失。圖5(a)中為LFP 正極的扣式電池數據，由于電極中的含Li 量不同，因此三者的充電容量也有一定的差距，但三者的放電曲線基本一致，沒有明顯的變化，表明循環后LFP 正極基本上沒有發生明顯的活性物質損失。圖5(b)為石墨負極在循環前后的扣式電池充放電曲線，從圖中可以看到在循環前直徑為18 mm 的負極容量為2 mAh 左右，但是在經過循環后負極狀態較好的極片邊緣位置的容量僅為1.21 mAh，而狀態較差的中間位置容量僅為0.02 mAh，幾乎無法完成放電，因此不難看出負極在經過循環后存在嚴重的活性物質損失現象，特別是極片中間位置幾乎沒有容量，結合負極中間位置電極存在較為嚴重的掉料現象(如圖6 所示)，因此基本可以判斷負極活性物質損失主要來自于負極與集流體之間的剝離，負極活性物質不與集流體之間接觸，無法參與反應，導致活性物質的損失，這與前面的dV/dQ曲線的分析結果相一致。

圖5 循環后電極與正常電極的充放電曲線

圖6 負極表面掉料現象

2.3 電池內阻增加原因分析

在全電池性能測試中，觀察到電池直流阻抗從1.033 mΩ增加到了18.33 mΩ，增加將近18 倍，嚴重影響了電池的大電流放電能力。為了分析造成電池內阻增加的原因，采用電化學工作站對電極的交流阻抗數據進行了測量。

從圖7(a)中能夠看到LFP 正極主要是由兩個半圓構成，其中第一個半圓是由于LFP 材料導電性較差，電子在LFP 內部擴散形成的，第二半圓則主要是界面電荷交換阻抗，從擬合結果(表3)來看LFP 正極的阻抗沒有出現顯著的增加，而電荷交換阻抗還出現了一定程度的降低。

從圖7(b)中負極的交流阻抗數據可以看到，負極的交流阻抗測試結果主要由兩個半圓構成，其中第一個半圓為負極表面SEI 膜的擴散阻抗，而第二半圓則為負極表面的電荷交換阻抗，從表3 的擬合結果來看，負極的SEI 膜阻抗在循環后出現了明顯的增加，壽命末期負極狀態較好的位置SEI 膜阻抗增加73%，而狀態較差的位置SEI 阻抗增加85.6%，變化最大的是負極的電荷交換阻抗，在循環之前負極的電荷交換阻抗為62.18 Ω，壽命末期的負極狀態較好的位置電荷交換阻抗增加472%，達到了355.6 Ω，而在電極狀態較差的位置增加幅度更是達到了2 244.8%，達到1 458 Ω。

表3 正、負極交流阻抗數據擬合結果 Ω

因此不難看出該電池在壽命末期阻抗的增加主要來自于負極SEI 膜阻抗的增加和電荷交換阻抗的增加，特別是電荷交換阻抗增加幅度最高達到了2 244.8%，嚴重影響了電池的大電流放電能力。

2.4 電池衰降對形貌的影響

為了分析正負極的衰降原因，通過掃描電鏡(SEM)分析了壽命末期電池正負極形貌的變化，從圖8(a)可以看到在循環前LFP 電極表面整潔，沒有明顯的電解液分解產物，但是在經過壽命測試后，即便是在電極表面狀態較好的區域[圖8(b)]也出現了明顯的電解液分解產物，覆蓋了部分電極。而在電極表面外觀較差的區域[圖8(c)]，則能夠觀察到大量的電解液分解產物，覆蓋了大部分電極的表面。

圖8 正極SEM 圖

為了分析正極表面電解液分解產物，采用X 射線光電子能譜(XPS)對正極表面成分進行了分析，從圖9 (C 1s)中可以看到主要特征峰來自C-C (284.5 eV)、C-H (285.6 eV)、C-O-C(286.5 eV)、Li2CO3(289.6 eV)、ROCO2Li(290.5 eV)，主要來自溶劑分子的分解，在圖9 (F1s) 中主要有兩個峰，分別位于688.4 和684.8 eV 附近，對應的為LixPOyFz和LiF，主要來自LiPF6的分解。

圖9 LFP正極XPS分析結果

此外，觀察石墨負極在循環前后的SEM 圖片，發現循環前后負極的形貌沒有顯著的改變，特別是在電極中間位置外觀較差處，負極的形貌也未出現顯著的改變。

圖10 所示為電池隔膜的形貌，從圖中可以看到在經過循環后隔膜內的孔隙被完全填充，完全看不到隔膜上的孔隙，表明循環過程中大量的電解液分解產物造成了隔膜空隙堵塞，影響了Li+擴散，導致電池阻抗增加。

圖10 芳綸涂層隔膜形貌變化

3 結語

磷酸鐵鋰電池在連續的大電流脈沖放電后，不僅容量出現了明顯的衰降，電池的內阻也大幅增加了17.7 倍，機理分析表明電池的容量衰降主要來自負極的活性物質的損失和少量的活性Li 損失，電池的內阻增加則主要來自于負極電荷交換阻抗的增加。