邊緣激活式熱電池激活過程熱-電仿真研究

張 栩，師東輝，王 超，閻紅衛

(中國工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽 621900)

熱電池是一種以混合固態無機鹽為電解質(如LiCl+KCl)的一次貯備式軍用特種電池，主要由電極、隔膜、集流體、點火頭、引燃紙、加熱片、保溫組件和外殼等組成[1]。熱電池電解質在常溫下呈固態，性質穩定，可長時間存放(長達20 年)。當被引燃后，熱電池電堆中間隔分布的加熱片會迅速燃燒釋放大量的熱，電極和隔膜中的無機鹽電解質受熱升溫，當溫度達到其熔點(350～550 ℃)后，固態電解質熔融為由正負離子組成的熔鹽。熔鹽中的正負離子具有較高的離子電導率和遷移能力，因此激活后熱電池具有優異的放電性能和帶載能力[1-2]。

顯然，熱電池的激活放電性能與電極活性材料的理化特性、用量、配比、引燃加熱材料的燃燒速度、放熱量、用量、空間布局、保溫材料的導熱系數和厚度等多種因素相關。另外，熱電池成本較高，造價昂貴，無法進行循環充放電實驗。這些綜合因素給熱電池產品的設計帶來了較大的困難和挑戰。因此，為了提高熱電池的設計可靠性、降低研發成本、提升研發效率，數值仿真已成為熱電池設計中不可或缺的一部分[3-4]。

基于其工作原理，熱電池的工作過程可分為激活階段和放電階段。激活過程涉及引燃加熱組件燃燒、傳熱、電解質相變等耦合多物理場過程，放電過程涉及電極/電解質界面電化學反應、傳熱、傳質、電解質相變、副反應、電荷傳輸等耦合多物理場過程[5-6]。目前，國際上有美國Sandia 實驗室等機構率先開發了較為系統的熱電池激活放電過程數值仿真平臺[7]，相比較而言，國內在熱電池數值仿真方面研究起步晚，相關研究報道極少。在2008 年和2012 年，中國電科十八所和本課題組蘭偉等人分別模擬研究了熱電池工作過程中的瞬態熱分布，但是均假設電池初始狀態已被激活，沒有考慮引燃、加熱引起的激活升溫過程[8-9]。自2015 年以來，本課題組王超在國內率先開展了熱電池激活和放電過程的仿真研究。截至目前，本課題組已建立了中心孔激活的FeS2/LiCl+KCl/LiSi 傳統熱電池激活-放電多物理場模型[10]。熱電池激活過程仿真中一般將引燃條和加熱片的復雜化學燃燒過程等效為具有一定移動速度和發熱量的移動熱源，這樣可在保證仿真精度的前提下大大降低模型的復雜度[11]。

然而，與簡單的中心孔激活熱電池中只有一個等效移動熱源不同，目前更可靠、更先進的新型邊緣式激活熱電池中具有多根引燃條，激活模型中不再是簡單的單個等效移動熱源，而是具有復雜相互作用的多移動熱源模型。因此，為了拓寬熱電池激活仿真模型的產品覆蓋范圍，進一步提升數字化設計能力，需開發邊緣式激活熱電池的激活過程仿真模型。

1 建模過程

邊緣激活熱電池的主要結構如圖1 所示，分別以具有四根和三根對稱分布引燃條的兩種主要邊緣激活熱電池結構進行建模仿真。三根引燃條結構熱電池進行三維全模型進行建模；考慮到電池的結構對稱性，將四根引燃條結構的熱電池截取四分之一部分，兩個截面部分設置為對稱面。仿真所需的電池各個組件的密度、熱導率和比熱容等物性參數均來源于本課題組前期建立的基礎參數數據庫。四根引燃條熱電池的環境溫度和初始溫度均設置為293 K，三根引燃條熱電池的環境溫度和初始溫度均設置為263 K。

圖1 邊緣式激活熱電池幾何結構

首先，點火頭t1時刻被點燃，其等效靜止熱源持續作用時間為Δt1，發熱量為Q1(J/g)。緊貼點火頭的引燃片在t1+Δt1時刻被點燃，其等效移動熱源從引燃片中心開始，以速度v1向四周擴展，發熱量為Q2。當引燃片燃燒至邊緣時(記為t3時刻)，緊貼著的三根或四根引燃條同時被點燃，三個或四個等效移動熱源分別沿著z軸同時以速度v1向下移動，發熱量為Q2。當引燃條的移動熱源移至電堆上部第一個加熱片邊緣處時，該加熱片邊緣處三個或四個小區域被點燃，加熱片上三個或四個移動熱源以速度v2在xoy面內向中間移動，發熱量為Q3。以此類推，引燃條往下燃燒過程中，加熱片被依次點燃。點火頭、引燃條和加熱片的發熱量和燃燒速度等參數均通過燃燒速度測試儀和量熱儀等儀器測試得到。

圖2(a)、(b)分別為三根和四根引燃條熱電池的加熱片燃燒過程示意圖。以四根引燃條電池為例，加熱片開始燃燒時四個移動熱源剛開始單獨作用，相互之間無接觸。當燃燒至某時刻，四個弧狀移動熱源的最前端部分相遇。此后，移動熱源在重疊部分消失，加熱片中間和邊緣四個三角區域是未燃燒部分。隨著等效熱源進一步移動，未燃燒區域面積逐漸減小，然后邊緣四個未燃燒區域消失，最后當中間未燃燒區域面積減為0 時，整個加熱片燃燒完全，該加熱片上的移動熱源消失。三根引燃條熱電池加熱片燃燒時等效熱源的移動與前者類似，包括三個等效移動熱源從出現、單獨移動、相互作用到消失等過程。在建模時，可采用基于水平集或相場理論的界面追蹤方法實現多移動熱源模型。

圖2 邊緣式激活熱電池中加熱片燃燒過程示意圖

如圖3 所示，根據電池的幾何結構特征，電池外部的保溫組件和點火頭劃分為四面體網格，網格尺寸較大，中間的電堆部分劃分為尺寸較小的六面體網格。這種過渡式復合網格結構可同時保證模型的計算精度和計算效率。

圖3 邊緣式激活熱電池網格圖

2 仿真結果及分析

圖4 為四根引燃條邊緣激活熱電池激活后1 s 內不同時刻的溫度分布云圖。仿真結果表明，點火頭被點燃后其內部溫度可升至800 K 左右，引燃片和引燃條燃燒放出的熱量可使其溫度升至約1 400 K。當時間為0.123 s 時，電堆最上部的兩片加熱片邊緣處已被引燃，加熱片處的溫度高達1 600 K。當時間接近0.2 s 時，電堆最下面的加熱片被引燃，當時間約為0.25 s 時，電堆頂部的加熱片已燃燒完全。

圖4 四根引燃條邊緣式激活熱電池在不同時刻的溫度分布云圖

雖然引燃條和加熱片可迅速燃燒釋放大量熱，使其自身溫度瞬間升至較高溫度，但是，由于電極和隔膜的導熱系數并不很高[3～6 W/(m·K)]，電極和隔膜無法瞬時升至與加熱片相當的溫度。因此，如圖5 所示，隨著加熱片的燃燒，電極片靠近加熱片區域中的電解質最先熔融，然后電極片中間區域開始熔融。

圖5 四根引燃條熱電池在激活過程中電解質的相指示圖

圖6 為三根引燃條邊緣激活熱電池激活后1 s 內不同時刻的溫度分布云圖。仿真結果表明，電堆上部的點火頭和引燃片被點燃后其內部溫度可升至700 K 以上。當t=0.25 s 時，電堆從上往下依次由10 個加熱片已被引燃，此時電堆中的最高溫度約為1 600 K。當t=0.32 s 時，電堆中所有的加熱片已被引燃，加熱片處的溫度高達2 000 K。當時間超過0.37 s時，電堆中所有的加熱片已燃燒完全。當激活時間為1 s 時，電堆中的電極和隔膜溫度升到800 K 以上，達到電解質熔點以上。

圖6 三根引燃條邊緣式激活熱電池在不同時刻的溫度分布云圖

進一步，以四根引燃條熱電池為例，分別查看電堆上、中、下邊緣部分三個位置的溫度隨時間變化的曲線(圖7)。可以看出，當t=0.11 s 時，電堆上部邊緣處的溫度開始急劇上升，在0.04 s 內溫度升至最高點1 235 K 。當t=0.148 s 時，電堆中部邊緣處的溫度開始急劇上升，在0.03 s 內溫度升至最高點1 222 K。當t=0.186 s 時，電堆上部邊緣處的溫度開始急劇上升，在0.1 s 內溫度升至最高點1 153 K。另外，當每個位置的溫度到達最高值后，隨著激活時間的增加，溫度先下降然后趨于平穩(1 s 內)。電堆中間部分比電堆兩端位置的溫度降低幅度大，這主要是由于電堆兩端的外側與導熱系數極低的保溫組件接觸，熱量傳遞慢，而中間部分四周均為導熱系數更大的電極或者加熱片材料，所以溫度降得更快。

圖7 四根引燃條熱電池激活過程電堆內部不同位置的溫度變化曲線

基于電池激活過程的溫度結果、電池開路電壓和溫度的關系式，可進一步擬合得到熱電池端部輸出的開路電壓曲線。熱電池正極和負極的開路電壓(單位為V)與溫度的關系分別為：

式中：T為溫度；a和b為常數；Tm為電解質熔點。單個電池的開路電壓Uocp=Uocp_pos-Uocp_neg，假設熱電池由n個單體組成，則熱電池總開路電壓為n個單體電池的串聯，即Uocp_all=Uocp_1+Uocp_2+...+Uocp_n。

圖8 所示為某結構三根引燃條邊緣激活熱電池的激活空載電壓和內阻的仿真結果，以及激活空載電壓的實際測試結果。首先，對比激活過程空載電壓的仿真結果和實際測試結果，達到最低要求電壓值的時間均在0.3 s 左右，空載電壓最大值和達到最大值的初始時間仿真精度較高(＞95%)，這表明該邊緣激活熱電池激活過程仿真模型在關鍵激活性能指標的預測精度高，能夠指導產品的研發設計。但需要指出，與試測結果相比，在達到最低要求電壓值之前，仿真模型的電壓從零開始增大的時間過早，這主要是由于實際測試的原理和理想的仿真模型有所不同，后續需要進一步優化仿真模型。另外，如圖8(c)和(d)所示，基于電解質電導率和溫度之間的關系式，進一步空間擬合得到了電池激活過程中內阻的變化。結果表明，初始時刻電池的內阻非常大(百MΩ 量級)，隨著電解質升溫熔融，電池內阻逐漸降低，當t=0.55 s 左右時，電池內阻降低到幾十毫歐，具備帶載放電能力。

圖8 邊緣激活熱電池激活過程開路電壓

3 結論

針對邊緣激活熱電池激活性能仿真的急迫需求，本研究分別建立了具有三根引燃條和四根引燃條兩種常見邊緣激活熱電池結構在激活過程中的熱仿真模型，并基于電池內部溫度分布計算擬合了邊緣激活熱電池的開路電壓和內阻。采用了基于移動界面的多移動熱源模型，模擬邊緣激活熱電池中加熱片的復雜燃燒過程。該模型可以預測激活過程中電堆內部每個位置的瞬時溫度和電解質熔融相變程度等，仿真結果表明激活過程中電堆內部的溫度先快速升高然后趨于穩定，電堆內部的穩定溫度低于電堆兩端位置的穩定溫度。激活時間和空載電壓的仿真結果與實際測試結果符合程度較高，內阻變化的仿真結果可為電池激活過程中加負載方案的制定提供理論指導。

致謝：感謝蘭偉、劉聯、何柯、劉效疆和崔益秀等人在本課題研究和論文撰寫中給予的指導幫助。