液體聚異戊二烯橡膠對天然橡膠/反式聚異戊二烯橡膠并用膠性能的影響

劉歡歡，龐 松，于 洋，吳友平

（北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

反式聚異戊二烯橡膠（TPI）[1-2]與天然橡膠（NR）[3]具有相同的單體單元（聚異戊二烯），因此二者具有良好的熱力學相容性。然而兩者分子鏈的構型截然相反，分子鏈的活動性有很大的差異，NR分子為順式-1，4結構，各結構單元的2個亞甲基（—CH2—）在雙鍵鍵軸的同側，因而NR在常溫下是柔軟的彈性體；TPI分子為反式-1，4結構，各結構單元的2個—CH2—在雙鍵鍵軸的異側，分子鏈更為規整，因而TPI在常溫下會發生結晶，表現出近乎硬質塑料的性質。研究[4-13]發現，NR/TPI并用膠的耐磨性能、耐熱氧老化性能、抗裂紋擴展性能以及動態力學性能較NR膠料提高。但試驗觀察發現，NR/TPI并用膠（混煉膠）停放過程中TPI相會發生明顯的結晶，這會導致并用膠發硬。另一方面，TPI會抑制NR的拉伸誘導結晶，造成NR/TPI并用膠的物理性能較NR膠料下降。

液體聚異戊二烯橡膠（LIR）是一種以異戊二烯為單體聚合而成的低相對分子質量的液體聚合物，常溫下呈粘稠狀，具有流動性。LIR大量雙鍵的存在使其可以參與硫化，可在不降低膠料的綜合性能基礎上提高膠料的加工流動性、降低加工能耗、改善填料分散效果[14-19]。

基于LIR-50同時含有與NR相同的結構單元（LIR-50的順式-1，4結構含量為70.8%）和與TPI相同的結構單元（LIR-50的反式-1，4結構含量為24.4%）[16]，本工作以NR/TPI并用膠為基體，研究LIR-50用量對未填充和填充填料的NR/TPI并用膠硫化特性、結晶性、物理性能和動態力學性能的影響，以期為LIR-50在NR/TPI并用胎面膠中的應用提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

NR，SCR10，海南天然橡膠產業集團股份有限公司產品；TPI，青島第派新材有限公司產品；LIR-50，日本可樂麗公司產品；炭黑N134，天津億博瑞化工有限公司產品；白炭黑，牌號VN3，青島德固賽化學有限公司產品；偶聯劑Si69和其余助劑，市售工業品。

1.2 配方

1.2.1 未填充填料的膠料

NR 85，TPI 15，LIR-50 3，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑 3，促進劑 1.7，硫黃 1.2。

1.2.2 填充填料的膠料

NR 85，TPI 15，LIR-50 變量，炭黑N134和白炭黑 52，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑 3，促進劑 1.5，硫黃 1.2，偶聯劑Si69和其他 1.2。

其中，LIR-50用量分別為0，3，5，7份。

1.3 主要儀器與設備

300 mL RM-200C型密煉機，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司產品；X（S）K-160型開煉機和YS-25型壓縮疲勞試驗機，上海橡膠機械一廠有限公司產品；XLB-D 350×350型平板硫化機，北京環峰化工機械實驗廠產品；M-3000A型無轉子硫化儀、MV-3000VS型門尼粘度儀和AI-7000S1型電子拉力機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；D8 ADVANCE型X射線衍射（XRD）儀，德國布魯克AXS有限公司產品；STARe System型差示掃描量熱（DSC）儀，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司產品；VA 3000型動態熱機械分析（DMA）儀，法國01 dB-Metravib公司產品；LF-NMR型低場核磁共振交聯密度儀，蘇州紐邁分析儀器股份有限公司產品；XY-1型邵氏A型硬度計，上海化工機械四廠產品；RPA 2000型橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；MZ-4061型阿克隆磨耗試驗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 未填充填料的混煉膠制備

采用2段工藝制備未填充填料的混煉膠。一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為100℃，轉子轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：先加入生膠和LIR-50，待轉矩平穩后依次加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑，充分混合后排膠。二段混煉在開煉機上進行，將一段混煉膠薄通后包輥，依次加入促進劑和硫黃，混勻后割膠并打三角包，膠料薄通5—6次，調整輥距，出片。

1.4.2 填充填料的混煉膠制備

采用2段工藝制備填充填料的混煉膠。一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為100 ℃，轉子轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：依次加入生膠、LIR-50、炭黑、白炭黑和偶聯劑，在150 ℃下混煉5 min后排膠。二段混煉在開煉機上進行，將一段混煉膠薄通后包輥，依次加入硬脂酸、氧化鋅和促進劑，割膠并打三角包，待膠料混勻后加入硫黃，薄通5—6次，調整輥距，出片。

1.4.3 硫化膠制備

混煉膠室溫停放24 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為140 ℃/15 MPa×20 min。

1.5 測試分析

（1）硫化特性。采用無轉子硫化儀按照GB/T 16584—1996進行測試，測試條件：140℃×40 min。

（2）XRD分析。采用XRD儀進行XRD分析，測試條件：衍射角度（2θ）范圍 5°～30°，2θ變化速率 5°·min-1。

（3）DSC分析。采用DSC儀進行DSC分析（氮氣氣氛），未填充填料硫化膠的測試條件：溫度-70～90 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1；填充填料硫化膠的測試條件，溫度 -80～90 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1。

（4）門尼粘度。采用門尼粘度儀按照GB/T 1232.1—2016進行測試。

（5）物理性能。交聯密度采用低場核磁共振交聯密度儀進行測試，測試溫度為80 ℃；邵爾A型硬度采用邵氏A型硬度計按照GB/T 6031—2017進行測試；拉伸性能和撕裂強度采用電子拉力機分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進行測試。

（6）RPA分析：采用RPA儀進行RPA分析，測試條件：溫度 60 ℃，頻率 l0 Hz，應變0.28%～42%。

（7）動態力學性能：采用DMA儀進行測試（拉伸模式），未填充填料硫化膠的測試條件：動應變 0.1%，頻率 10 Hz，升溫速率 3℃·min-1，溫度 -80～80 ℃；填充填料硫化膠的測試條件：定應變 0.3%，動應變 0.1%，頻率 10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1，溫度-80～80 ℃。

（8）耐磨性能。采用阿克隆磨耗試驗機按照GB/T 1689—2014進行測試。

（9）磨耗表面形貌。采用SEM觀察磨耗試樣的表面形貌。

（10）壓縮疲勞生熱性能。采用壓縮疲勞試驗機按照GB/T 1687.3—2016進行測試，測試條件：溫度 55 ℃，負荷 1.01 MPa，沖程 4.45 mm，預熱時間 30 min，試驗時間 25 min。

2 結果與討論

2.1 未填充填料的NR/TPI并用膠的性能

2.1.1 混煉膠的硫化特性

未填充填料的并用膠的硫化特性見表1。本研究并用膠的編號中，U表示未填充填料；F表示填充填料；N表示NR，T表示TPI；L表示LIR-50，數字表示LIR-50用量（份），如UNTL0為未填充填料和LIR-50用量為0的NR/TPI并用膠。

從表1可以看出，NR混煉膠（UNL3）和TPI混煉膠（UTL3）的t10和t90差別不大，因此NR與TPI并用時，可實現共硫化。因TPI為反式結構，其分子鏈排列規整，故其混煉膠的Fmax比NR膠料（UNL3）大。與LIR-50用量為0的UNTL0相比，LIR-50用量為3份的UNTL3的t10有所延長，加工安全性提高；UNTL3的t90-t10有所縮短和Fmax-FL有所減小，即硫化速率小幅提高和交聯密度小幅減小。

表1 未填充填料的NR/TPI并用膠的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of NR/TPI blends without fillers

2.1.2 NR/TPI硫化膠的結晶性

未填充填料的NR/TPI并用膠的XRD譜和DSC曲線分別如圖1和2所示。

從圖1可以看出：TPI硫化膠（UTL3）的譜線存在2個結晶特征峰；UNTL3和UNTL0的譜線與NR硫化膠（UNL3）相似，坡度較緩，這表明NR分子鏈破壞了TPI分子鏈的規整性，導致TPI的結晶性受到抑制，且UNTL3和UNTL0的彈性體特征與UNL3相同，即加入3份LIR-50對NR/TPI并用膠的結晶性并無顯著影響。

圖1 未填充填料的NR/TPI并用膠的XRD譜Fig.1 XRD spectra of NR/TPI blends without fillers

從圖2可以看出，TPI硫化膠（UTL3）的結晶熔融溫度（Tm）為32.8 ℃，熔融焓（ΔH）為-13.1 J·g-1，UNTL0和UNTL3的DSC曲線與UNL3一樣平緩，未出現結晶熔融峰，這與XRD分析結果一致。因此，NR/TPI并用比為85/15時，并用膠中TPI未發生結晶，且LIR-50用量對NR/TPI并用膠的結晶性影響不大。

圖2 未填充填料的NR/TPI并用膠的DSC曲線Fig.2 DSC curves of NR/TPI blends without fillers

2.1.3 硫化膠的相容性

未填充填料的NR/TPI并用膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖3所示。

圖3 未填充填料的NR/TPI并用膠的tanδ-溫度曲線Fig.3 The tanδ-temperature curves of NR/TPI blends without fillers

從圖3可以看出，TPI硫化膠（UTL3）的tanδ明顯小于NR硫化膠（UNL3），這是因為TPI結晶限制了分子鏈運動。從UTL3的放大圖可以看出，UTL3出現2個tanδ峰，分別對應玻璃化溫度（Tg，-47.1 ℃）以及Tm（22.4 ℃），即TPI硫化膠與NR硫化膠的Tg（-46.2 ℃）相差不大，表明TPI和NR具有良好的熱力學相容性[4]。UNTL3的tanδ峰位置與UNL3和UTL3接近，這說明NR，TPI和LIR-50三者相容性良好。此外，由于LIR-50中除了1，4-結構異戊二烯外還含有少量的空間位阻更大的3，4-結構異戊二烯[20]，因此其Tg相對要高于NR和TPI，故LIR-50用量為3份的UNTL3的Tg較LIR-50用量為0的UNTL0向高溫偏移。

2.2 填充填料的NR/TPI并用膠的性能

2.2.1 混煉膠的門尼粘度和硫化特性

填充填料的NR/TPI并用膠的門尼粘度和硫化特性如表2所示。

從表2可以看出：隨著LIR-50用量的增大，NR/TPI并用膠的t10和t90略有延長，硫化速率有所降低，這是由于LIR-50參與硫化，消耗了部分硫黃；NR/TPI并用膠的Fmax和Fmax-FL減小，這是因為LIR-50起到增塑作用，其增大了橡膠分子鏈的間距，減小了橡膠分子間的作用力，因而并用膠的硫化速率降低，交聯密度減小。

表2 填充填料的NR/TPI并用膠的門尼粘度和硫化特性Tab.2 Mooney viscosities and vulcanization characteristics of NR/TPI blends with fillers

從表2還可以看出，隨著LIR-50用量的增大，NR/TPI并用膠的門尼粘度逐漸減小，這也驗證了LIR-50起到增塑作用。

2.2.2 硫化膠的結晶性

填充填料的NR/TPI并用膠的XRD譜和DSC曲線如圖4和5所示。

從圖4和5可以看出，與未填充填料的NR/TPI并用膠的譜線相比，填充填料的NR/TPI并用膠的譜線相一致，均無結晶特征峰，同時無結晶熔融峰，說明NR/TPI并用膠中TPI的結晶受到抑制，且加入不同用量的LIR-50對膠料的結晶性并無影響。

圖4 填充填料的NR/TPI并用膠的XRD譜Fig.4 XRD spectra of NR/TPI blends with fillers

從圖5還可以看出，隨著LIR-50用量的增大，NR/TPI并用膠的Tg向低溫偏移，這是因為加入LIR-50增加了橡膠基體的流動性，同時引入了更多的分子鏈末端，提高了分子鏈的活動能力。

圖5 填充填料的NR/TPI并用膠的DSC曲線Fig.5 DSC curves of NR/TPI blends with fillers

2.2.3 物理性能

填充填料的NR/TPI并用膠的物理性能如表3所示。

從表3可以看出：隨著LIR-50用量的增大，NR/TPI并用膠的邵爾A型硬度、300%定伸應力和拉伸強度呈減小趨勢，LIR-50用量為3份的并用膠的撕裂強度達到最大；加入LIR-50后NR/TPI并用膠的拉斷伸長率增大，這主要歸因于并用膠的交聯密度減小。

表3 填充填料的NR/TPI并用膠的物理性能Tab.3 Physical properties of NR/TPI blends with fillers

總體上看，加入3份LIR-50的NR/TPI并用膠具有良好的物理性能。

2.2.4 RPA分析

填充填料的膠料的儲能模量（G"）隨應變的增大呈下降趨勢的非線性響應，通常稱為Payne效應[21]。以ΔG"＝G"（應變0.28%）-G"（應變42%）表征Payne效應的強弱，一般認為ΔG"越大，填料分散性越差，填料網絡結構越強，膠料的Payne效應越強，而ΔG"越小，填料分散性越好，填料網絡結構越弱，膠料的Payne效應越弱。填充填料的NR/TPI并用膠的G"-應變曲線和tanδ-應變曲線分別如圖6和7所示。

從圖6可以看出，隨著LIR-50用量的增大，NR/TPI并用膠的ΔG"減小，這可以歸結于2個原因：一是LIR-50起到增塑作用，對橡膠基體發揮增塑作用；二是LIR-50可以增大填料與填料之間的相對移動性，使填料能夠均勻地在橡膠中分散[15]。

圖6 填充填料的NR/TPI并用膠的G"-應變曲線Fig.6 The G"-strain curves of NR/TPI blends with fillers

從圖7可以看出，與LIR-50用量為0的NR/TPI并用膠相比，加入LIR-50的NR/TPI并用膠的tanδ增大，其中加入3份LIR-50的并用膠的tanδ較小，生熱低。

圖7 填充填料的NR/TPI并用膠的tanδ-應變曲線Fig.7 The tanδ-strain curves of NR/TPI blends with fillers

2.2.5 動態力學性能分析

填充填料的NR/TPI并用膠的tanδ-溫度曲線如圖8所示，其0和60 ℃時的tanδ如表4所示。

圖8 填充填料的NR/TPI并用膠的tanδ-溫度曲線Fig.8 The tanδ-temperature curves of NR/TPI blends with fillers

表4 不同溫度下填充填料的NR/TPI并用膠的tanδTab.4 The tanδ at 0 and 60 °C of NR/TPI blends with fillers

從圖8可以看出，隨著LIR-50用量的增大，NR/TPI并用膠的tanδ-溫度曲線變化不大，幾乎重合。

從表4可以看出，加入LIR-50后，0和60 ℃時的tanδ無明顯變化，表明LIR-50用量增大對NR/TPI并用膠的抗濕滑性能和滾動阻力基本無影響。

2.2.6 耐磨性能和壓縮疲勞生熱性能

填充填料的NR/TPI并用膠的耐磨性能和壓縮疲勞生熱性能如表5所示，磨耗表面的微觀形貌如圖9所示。

表5 填充填料的NR/TPI并用膠的耐磨性能和壓縮疲勞生熱性能Tab.5 Wear resistances and compression fatigue heat-up properties of NR/TPI blends with fillers

圖9 填充填料的NR/TPI并用膠的磨耗表面的SEM照片Fig.9 SEM photos of wear surfaces of NR/TPI blends with fillers

從表5可以看出：隨著LIR-50用量的增大，NR/TPI并用膠的阿克隆磨耗量增大，耐磨性能變差，這是由于LIR-50的增塑作用導致并用膠的邵爾A型硬度以及300%定伸應力減小，但整體上磨耗量變化微小；NR/TPI并用膠的壓縮疲勞溫升先升高后降低，壓縮永久變形先增大后減小，這是因為LIR-50的相對分子質量小，當其用量較小時，其在并用膠的交聯網絡中引入了更多的自由末端，分子鏈內摩擦增大；當其用量較大時，其增塑作用占主導[22-23]。整體來看，加入3份LIR-50對NR/TPI并用膠的耐磨性能和壓縮疲勞生熱性能影響較小。

從圖9可以看出，NR/TPI并用膠的磨耗表面均出現明顯與摩擦方向平行的山脊狀條紋，隨著LIR-50用量的增大，并用膠變軟，在外力的作用下其起的山脊狀條紋變得平緩。

3 結論

（1）隨著LIR-50用量的增大，NR/TPI并用膠的門尼粘度和交聯密度減小，t10和t90延長，且加工流動性變好。

（2）在NR/TPI并用膠中TPI的結晶受到抑制，LIR-50用量對NR/TPI并用膠的結晶性影響不大。

（3）隨著LIR-50用量的增大，NR/TPI并用膠的邵爾A型硬度、300%定伸應力和拉伸強度減小；加入3份LIR-50的并用膠的撕裂強度最大，綜合物理性能較好。

（4）隨著LIR-50用量的增大，NR/TPI并用膠的G"減小，這表明LIR-50對橡膠基體發揮了增塑作用。

（5）LIR-50的加入對NR/TPI并用膠的耐磨性能、抗濕滑性能以及滾動阻力基本無影響。