超臨界流體制備廢舊輪胎熱裂解炭黑/碳納米管雜化粒子及其性能的研究

殷 浩，趙浩天，林正偉，陳燕魯，史新妍*，段詠欣

（1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

廢舊輪胎熱裂解產生的熱裂解炭黑（CBp）可充當固體燃料或用于橡膠制品生產，余下的鋼絲則可破碎而制成鑄鋼丸、鑄鋼砂利用[1-4]。但CBp在橡膠中的補強效果較差，使用價值低，主要是由于CBp粒徑大、灰分含量高以及結構和表面活性低等[5-9]。因此對CBp進行無污染的改性并使其在橡膠中的補強作用增強以提高其使用價值具有重要經濟和環保意義。

超臨界流體（SCF）指溫度和壓力處于臨界條件以上的流體，其粘度和擴散速率接近氣體，而密度和溶解能力接近液體。SCF具有傳質速率快，密度和介電常數等物理性質對溫度和壓力變化敏感等優點，因此其擁有良好的滲透力、溶解能力以及擴散性[10-11]。通過調節溫度和壓力或加入少量共溶劑可調控SCF的傳質系數、傳熱系數和化學反應特性（如反應速率、選擇性和轉化率）等，從而有效地實現體系超臨界條件下的化學反應、化學分離和分析檢測[12-13]。此外，SCF還具有較低的表面張力，容易向多孔物質中滲透。SCF的諸多特性目前已被廣泛用于多種材料的制備。

本工作利用超臨界二氧化碳流體的低粘度、高擴散性和高滲透力特性，將其作為分散介質，將廢舊輪胎CBp與碳納米管（CNT）[14]進行分散、接觸、復合，使CNT在超臨界流體介質中分散包覆在CBp表面，制備出CBp/CNT雜化粒子，以期達到CBp改性提質的效果，提升其在天然橡膠（NR）中的補強性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

CBp，雙星集團有限責任公司產品；CNT，牌號GT-300，山東大展納米材料有限公司產品；NR，SCR1，市售品。

1.2 主要設備和儀器

超臨界反應釜（100 mL/15 MPa），海安縣石油科研儀器有限公司產品；XSM-500型密煉機，上海科創色譜儀器有限公司產品；BL-6175-BL型兩輥開煉機，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司產品；HS-100T-2型橡膠硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；JSM-7500F型場發射掃描電鏡（FESEM），日本電子株式會社產品；MDR2000型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；GT-GS-MB型邵氏硬度計和GT-RH-2000型橡膠壓縮生熱試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；Z005型萬能電子拉力試驗機，德國Zwick/Roell公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 CBp處理

超臨界流體選用超臨界二氧化碳。

設置兩組對照CBp試樣，一組為CBp進行超臨界流體分散處理的試樣，編號為CBp-SCF；另一組為CBp與CNT在常溫常壓下進行機械攪拌而混合的試樣，編號為CBp-m-CNT。

CBp/CNT雜化粒子制備：將質量比為24∶1的CBp與CNT倒入超臨界反應釜中，同時將溫度升至50 ℃，壓力升至8.5 MPa，開啟攪拌。在不同攪拌速率下經超臨界流體處理而制得的3組雜化粒子編號為CBp/CNT/tn（n為1，2，3），具體工藝參數如表1所示。

表1 CBp處理工藝參數Tab.1 Process parameters of CBp treatments

1.3.2 膠料

膠料配方為NR 100，補強填料（CBp） 50，氧化鋅 5，硬脂酸 3，硫黃 2.5，促進劑MBTS 0.6。

使用密煉機和開煉機制備混煉膠，混煉膠停放24 h后使用硫化機進行硫化，硫化條件為150℃×（t90＋2 min）。

1.4 測試分析

（1）CBp的微觀形貌：使用FESEM觀察。

（2）膠料的硫化特性：使用無轉子硫化儀按照GB/T 16584—1996進行測試，試驗溫度為150 ℃，試樣為質量約5 g的圓片。

（3）硫化膠的物理性能：邵爾A型硬度使用邵氏硬度計按照GB/T 531.1—2008進行測試，拉伸性能和撕裂強度使用拉力試驗機分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進行測試。

（4）硫化膠的壓縮生熱：使用壓縮生熱試驗機按照GB/T 1687—1993進行測試。

（5）填料的網絡結構：使用RPA2000橡膠加工分析儀進行分析，采用應變掃描模式，試驗溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，應變范圍為0.28%～100%，連續掃描4次。

2 結果與討論

2.1 CBp的微觀形貌

使用FESEM對CBp的結構與表面形貌進行成像，結果見圖1。

從圖1可以看出，CBp-SCF的粒徑分布較寬，可以觀察到納米級的聚集體，這是因為輪胎不同部位膠料的配方不同，所用炭黑的粒徑不同，在輪胎熱裂解過程中，不同部位膠料生成的炭黑共同組成輪胎熱裂解的固相產物，而這些固相產物會互相粘結，組成更大的聚集體。CBp-SCF的結構度相對較低，且表面空隙少而小，區域性的空隙被填充堵塞，這些堵塞物質主要是輪胎熱裂解過程中橡膠基體未熱裂解完全而留下的小分子橡膠烴和灰分。CBp/CNT/t1中CBp幾乎被CNT完全包覆，形似一團CNT聚集體；但CNT并未100%包覆CBp，仍有一些區域未被包覆，這也證明了超臨界流體處理CBp與CNT可以制備出小尺寸一維材料包覆大尺寸零維材料的納米復合結構。

2.2 膠料的硫化特性

CBp對膠料硫化特性的影響見表2和圖2。

從表2可以看出：與CBp-SCF膠料相比，無論是機械混合CBp-m-CNT還是超臨界流體處理CBp/CNT/tn，其膠料的FL和Fmax均有相近程度增大，這主要源于CBp引入CNT，而CBp/CNT/tn膠料相較于CBp-m-CNT膠料未在FL和Fmax上表現出明顯的差異；對于CBp-m-CNT和CBp/CNT/tn，其膠料的t10和t90幾乎無影響，保持了NR膠料較好的硫化特性。

2.3 硫化膠的物理性能

補強填料可以提升膠料的物理性能，而補強填料之間的差異也可通過對比相應膠料的物理性能簡單、靈敏地反映出來。

不同CBp的硫化膠的應力-應變曲線和物理性能分別如圖3和表3所示。

表3 不同CBp硫化膠的物理性能Tab.3 Physical properties of vulcanizates with different CBp

從圖3可以看出：CBp引入CNT的CBp-m-CNT和CBp/CNT/tn硫化膠的應力-應變曲線斜率均有小幅增大，說明硫化膠的模量增大；相較于簡單機械混合CBp-m-CNT硫化膠，超臨界流體處理CBp/CNT/tn硫化膠的模量并未顯示出提升。

圖3 不同CBp硫化膠的應力-應變曲線Fig.3 Stress-strain curves of vulcanizates with different CBp

從表3可以看出，CBp-m-CNT，CBp/CNT/t1和CBp/CNT/t2硫化膠的拉伸強度相較于CBp-SCF硫化膠出現小幅降低，這是由于CNT的纏結結構不易打開，難以在橡膠基體中達到良好的分散狀態，而沒有分散完全的CNT聚集體在橡膠基體中非但不會起到補強作用，反而會成為應力集中點，使得硫化膠的強度下降。隨著超臨界流體處理時間的延長，CBp/CNT/tn硫化膠的拉伸強度增大，這一方面說明CBp/CNT雜化粒子結構改善了CNT的分散性，提升了CNT的補強效率；另一方面說明CBp/CNT雜化粒子結構對橡膠產生更強的補強作用。此外，與CBp-SCF硫化膠相比，CBp/CNT/t3硫化膠的硬度和300%定伸應力大幅提升，且拉伸強度保持在同一水平。

CBp引入CNT的CBp-m-CNT和CBp/CNT/tn硫化膠的撕裂強度較CBp-SCF硫化膠有一定程度提升，但CBp/CNT/tn硫化膠的撕裂強度與CBpm-CNT硫化膠相當，超臨界流體處理時間為t3時CBp/CNT/t3硫化膠的撕裂強度略有增大。

2.4 硫化膠的壓縮生熱

車輛在行進中輪胎會受到高頻形變的作用，在此過程中輪胎會因為橡膠材料的滯后特性而產生較多的內耗，從而放出大量的熱量，而熱量的堆積會對輪胎的性能造成惡劣影響，因此輪胎膠料的補強填料對硫化膠的壓縮生熱的影響尤為重要。

不同CBp硫化膠的壓縮溫升如圖4所示。

圖4 不同CBp硫化膠的壓縮溫升Fig.4 Compression temperature rises of vulcanizates with different CBp

從圖4可以看出：CBp-m-CNT硫化膠的壓縮溫升與CBp-SCF硫化膠相當；CBp/CNT/tn硫化膠的壓縮溫升略有升高，且隨著超臨界流體處理時間的延長，硫化膠的壓縮溫升逐漸升高，這說明CBp/CNT雜化粒子在高頻應變過程中其內部的摩擦增多，產生了更多的熱量。

2.5 填料的網絡結構

通過橡膠加工分析儀對混煉膠進行應變掃描，結果如圖5所示（G"為儲能模量）。

從圖5可以看出，CBp-SCF膠料的4次應變掃描曲線幾乎重合，表明CBp-SCF在NR中沒有形成填料網絡，這是因為炭黑本身的聚集能力不強，且CBp-SCF是輪胎高溫裂解的直接產物，其表面活性較低，相互作用力較弱，所以分散較好，但其與橡膠之間的相互作用也較弱。

圖5 不同CBp膠料的G"-應變曲線Fig.5 The G"-strain curves of compounds with different CBp

當填料分散較差時，橡膠基體中會出現填料網絡，在進行多次應變掃描時會出現第1次應變掃描曲線的G"明顯大于后幾次應變掃描曲線的G"，且后幾次掃描曲線基本重合。進一步分析，膠料中有填料網絡存在時，在第1次應變掃描時填料網絡被破壞，且不能瞬時恢復，而后幾次應變掃描為填料網絡完全破壞的膠料應變掃描，隨著應變增大發生的是可逆的填料-橡膠的相互作用的破壞與恢復[15-16]，因此多次應變掃描后填料網絡完全破壞，這時膠料可以被認為是理想的填充膠料——只有填料-橡膠的相互作用，無填料聚集，填料達到極好分散狀態。因此，可以用第1次掃描曲線小應變的G"與第4次掃描曲線小應變的G"之差（ΔG"）表征填料-填料的相互作用，結果如圖6所示；用第4次掃描曲線的G"表征填料-橡膠的相互作用[17-19]，結果如圖7所示。

圖6 不同CBp膠料中填料-填料的相互作用Fig.6 Filler-filler interactions in compounds with different CBp

圖7 不同CBp膠料中填料-橡膠的相互作用Fig.7 Filler-rubber interactions in compounds with different CBp

從圖6可以看出：CBp-SCF粒子的相互作用極弱，CBp引入CNT后填料粒子之間的相互作用大幅增強；CBp-m-CNT的CBp與CNT之間的相互作用較強，分散性較差；隨著超臨界流體處理時間的延長，CBp/CNT/t3粒子之間的相互作用逐漸變弱，這是因為超臨界流體處理后，部分纏結的CNT包覆在CBp表面后削弱了CNT之間的相互纏結，減弱了填料-填料的相互作用。

從圖7可以看出，第4次應變掃描時膠料的G"均較小，填料達到理想的分散狀態，而CBp引入CNT有效增強了填料-橡膠的相互作用，當超臨界流體處理時間為t3時，填料-橡膠的相互作用最強。

3 結論

（1）通過超臨界流體混合處理，較大尺寸的CBp可以被較小尺寸的CNT包覆，形成具有納米復合結構的CBp/CNT雜化粒子。

（2）與CBp-SCF膠料相比，CBp/CNT雜化粒子膠料的硫化特性良好，硫化膠的硬度、定伸應力和撕裂強度增大，壓縮生熱變化不大；隨著超臨界流體處理時間的延長，CBp/CNT雜化粒子膠料的填料-填料的相互作用減弱，硫化膠的拉伸強度可以達到與CBp-SCF硫化膠相當的水平。