鉬系高乙烯基聚丁二烯橡膠在輸送帶膠料中的應用

趙天琪，陳名行，屈兆麒，孫宗學，周志峰，張新軍

（北京橡膠工業研究設計院有限公司，北京 100143）

高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVBR）一般認為是1，2-結構（乙烯基）質量分數高于70%的聚丁二烯橡膠，而1，2-聚丁二烯橡膠分子呈現無規分布的無定型結構，存在較多小的側乙烯基[1-4]，且分子主鏈基本飽和。與普通的順丁橡膠相比，HVBR具有生熱低、抗濕滑性能和耐熱氧老化性能優良的優點[1，4-5]。傳統的鉬系催化劑制備的1，2-聚丁二烯橡膠存在相對分子質量大、相對分子質量分布窄、粘度高、不易加工的問題。2013年青島科技大學與中國石化齊魯分公司橡膠廠合作，采用改性鉬系催化體系催化丁二烯聚合，成功開發了含有支鏈結構的新型HVBR，并解決了生產工藝難題，使HVBR的生產成為可能。中國石化齊魯分公司橡膠廠已中試生產出鉬系支化充油HVBR[1，6]。

隨著煤炭、采礦、港運等行業的蓬勃發展，對橡膠輸送帶的需求越來越大[7-10]。橡膠輸送帶的骨架材料從單層發展到多層、從棉帆布發展到合成纖維簾布和金屬材料，正是材料的不斷發展，才使橡膠輸送帶的長距離和長時間運輸成為可能[11]。橡膠輸送帶的使用壽命由輸送帶的結構和材質以及輸送物料和使用條件決定。對橡膠輸送帶的基本要求是具有足夠的拉伸強度和模量、小的伸長率、良好的抗沖擊性能和耐疲勞性能[12-13]。就結構方面而言，橡膠輸送帶由上、下層覆蓋膠包裹骨架材料構成，覆蓋膠與骨架材料間常用貼合膠粘合。貼合膠的主要作用是將骨架材料與覆蓋膠結合成為一體，并保證輸送帶的老化性能和粘合性能，而輸送帶的貼合膠與骨架材料的粘合性能直接影響輸送帶的使用性能和壽命[14-15]。

本工作研究了鉬系HVBR與天然橡膠（NR）并用在輸送帶膠料中的應用，探討HVBR用量對膠料性能的影響，并著重研究了HVBR在改善輸送帶膠層與纖維簾布粘合性能方面的效果。

1 實驗

1.1 原材料

NR，SCR5，云南天然橡膠產業集團產品；HVBR，中國石化巴陵分公司樣品；炭黑N330，青島德固薩化學有限公司產品；陶土，山西琚豐新材料科技有限公司產品；處理芳烴油（TDAE），中海瀝青股份有限公司產品；氧化鋅、硬脂酸、防老劑、古馬隆樹脂、硫黃和促進劑均為市售品。

1.2 試驗配方

HVBR/NR（變并用比） 100，炭黑N330 25，陶土 48，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，防老劑D 1.5，古馬隆樹脂 5，TDAE 6.5，硫黃 2，促進劑 1.5。其中1#，2#，3#，4#，5#，6#配方HVBR用量分別為0，3，6，9，15，20份。

1.3 主要設備和儀器

1.57 L密煉機，美國法雷爾公司產品；XK-160型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產品；框式平板硫化機，湖州和孚橡膠機械廠產品；M200E型橡膠門尼粘度儀和C2000E型橡膠無轉子硫化儀，北京市友深電子儀器有限公司產品；邵氏硬度計，上海六菱儀器廠產品；Instron 3211型電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司產品；QLH-225型換氣式老化箱，北京雅士林實驗設備有限公司產品。

1.4 試樣制備

采用2段煉膠工藝混煉膠料。一段混煉在1.57 L密煉機中進行，轉子轉速為80 r·min-1，混煉工藝為：生膠塑煉0.5 min；加入氧化鋅、硬脂酸、古馬隆樹脂，混煉2 min；加入炭黑、陶土、TDAE、防老劑，混煉2 min；清掃，混煉1 min；排膠。二段混煉在XK-160型開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠加硫黃、促進劑，混煉均勻后得到混煉膠。

混煉膠停放16 h后在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為151 ℃×20 min。

1.5 性能測試

（1）門尼粘度和門尼松弛參數按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定》進行測試，試驗溫度為100 ℃，松弛時間為120 s。

（2）硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性》進行測試，硫化溫度為150 ℃，硫化時間為60 min。

（3）拉伸強度和撕裂強度分別按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1，撕裂強度采用直角形試樣。

（4）老化試驗按照GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行。

（5）剝離強度按照GB/T 6759—2013《輸送帶層間粘合強度 試驗方法》進行測試。

膠料其他性能均按照相關國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 混煉性能

從混煉結果可以得出：一段混煉膠排膠結團性較好；二段混煉膠包輥性和吃小料性均尚可，所下膠片平整、表面黑亮，表明3～20份的HVBR與NR并用對膠料的混煉性能基本無影響。

一段混煉膠排膠結團情況和表面狀態分別如圖1和2所示。

圖1 一段混煉膠排膠結團情況Fig.1 Agglomerations of first-stage compounds during discharging

2.2 門尼粘度、門尼松弛參數和門尼焦燒性能

混煉膠的門尼粘度和門尼松弛參數如表1所示。

從表1可以看出：與NR單用的1#配方膠料相比，HVBR/NR并用的2#—6#配方膠料的門尼粘度增大，且隨著HVBR用量的增大而增大；門尼松弛面積略有增大，表明HVBR的加入對膠料的加工性能略有影響。

表1 混煉膠的門尼粘度和門尼松弛參數Tab.1 Mooney viscosities and Mooney relaxation parameters of compounds

圖2 一段混煉膠表面狀態Fig.2 Surface states of first-stage compounds

門尼焦燒時間反映膠料的加工安全性，門尼焦燒時間t5越長，混煉膠的加工安全性越好。混煉膠的門尼焦燒時間如表2所示。

表2 混煉膠的門尼焦燒時間Tab.2 Mooney scorch time of compounds min

從表2可以看出，隨著HVBR用量的增大，混煉膠的門尼焦燒時間t5呈延長趨勢，表明HVBR用量增大有利于提高膠料的焦燒安全性。

2.3 硫化特性

膠料的硫化特性能夠直觀地表現膠料的整個硫化歷程。混煉膠的硫化特性參數如表3所示，硫化曲線如圖3所示。

圖3 混煉膠的硫化曲線Fig.3 Vulcanization curves of compounds

從表3可以看出：與NR單用的1#配方膠料相比，HVBR/NR并用的2#—6#配方膠料的FL略有提高，Fmax略有降低，t10略有延長，t90縮短；隨著HVBR用量的增大，2#—6#配方膠料的t10和t90延長。

表3 混煉膠的硫化特性參數Tab.3 Vulcanization characteristics parameters of compounds

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 硫化膠的物理性能Tab.4 Physical properties of vulcanizates

從表4可以看出：HVBR/NR并用對硫化膠的硬度影響不大；隨著HVBR用量的增大，2#—6#配方硫化膠的100%定伸應力、300%定伸應力和拉伸強度均呈現先增大后減小的趨勢；當HVBR用量為6份（3#配方）時，硫化膠的100%定伸應力和300%定伸應力大于NR單用的1#配方硫化膠，而拉伸強度和撕裂強度略低；隨著HVBR用量的增大，2#—6#配方硫化膠的拉斷伸長率增大，說明HVBR與NR并用可以提高硫化膠的拉斷伸長率。

2.5 剝離強度試驗

對輸送帶的膠層與纖維簾布進行剝離試驗，分別測試老化前剝離強度和老化后剝離強度。剝離試驗樣品如圖4所示，具體測試數據如表5所示。

圖4 剝離試驗樣品Fig.4 Peeling test sample

表5 輸送帶膠層與纖維簾布的剝離強度Tab.5 Peeling strengths between rubber layer and fiber cord of conveyor belt kN·m-1

從表5可以看出：老化前，HVBR/NR并用膠層的剝離強度明顯大于NR單用膠層，隨著HVBR用量的增大，膠層的剝離強度先增大后減小，在HVBR用量為3份時膠層的剝離強度最大；經過70 ℃×3 h老化后，HVBR/NR并用膠層的剝離強度均大于NR單用膠層；經過100 ℃×72 h老化后，HVBR/NR并用膠層的剝離強度也均大于NR單用膠層，在HVBR用量為9份時膠層的剝離強度最大。

剝離試驗表明HVBR/NR并用可以顯著提高輸送帶膠層與纖維簾布的粘合性能，無論是老化前還是熱氧老化后，HVBR/NR并用膠層的剝離強度均大于NR單用膠層，說明NR與HVBR并用有利于改善膠層的粘合性能和耐熱氧老化性能。

3 結論

以輸送帶膠料為研究對象，通過調整HVBR/NR并用比，考察HVBR對輸送帶膠料性能及膠層與纖維簾布粘合性能的影響，得到如下結論。

（1）將3～15份HVBR與NR并用，輸送帶膠料的加工性能有所改善，與NR單用的膠料相比，HVBR/NR并用的膠料焦燒安全性有所提高，硫化時間有所縮短。

（2）將3～15份HVBR與NR并用，輸送帶膠料的物理性能變化不大，拉伸強度略有降低，拉斷伸長率略有提高。

（3）HVBR與NR并用可以明顯增大輸送帶膠層與纖維簾布的剝離強度，特別是熱氧老化后HVBR/NR并用膠層的剝離強度明顯大于NR單用膠層，HVBR的應用優勢明顯。