防老劑L60對天然橡膠膠料耐老化性能的影響

孫 帆，吳明生

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

防老劑是橡膠工業中重要的助劑品種，可以改善膠料的性能，延長橡膠制品的使用壽命[1]。隨著橡膠工業向著綠色化、環保化的方向發展，環保型橡膠助劑具有更好的應用前景[2-4]。木質素是一種天然的有機高分子化合物[5]，其結構中含有大量的芳香基、甲氧基、醚鍵、酚羥基等官能團，并具有良好的阻燃特性和熱穩定性[6-8]。木質素的這些特性為將其處理后作為防老劑應用提供了可能。防老劑L60由造紙廠的副產物桉木廢渣經特殊處理后制備而成，其主要成分源于木質素，具有可再生、天然環保的特點。本工作研究防老劑L60在天然橡膠（NR）中的應用，并與防老劑264、防老劑2246、防老劑445和防老劑4020進行對比。

1 實驗

1.1 原材料

NR，SCR5，海南橡膠金才橡膠加工公司產品；防老劑L60，寧波艾克姆新材料有限公司產品；氧化鋅、硬脂酸、防老劑264、防老劑2246、防老劑445、防老劑4020、硫黃和促進劑MBTS，市售品。

1.2 試驗配方

NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑（變品種） 2，硫黃 2.5，促進劑MBTS 1。

1.3 主要設備和儀器

M-3L型剪切型密煉機和K2-6型開煉機，佰弘機械有限公司產品；XLB-D400×400型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；VERTEX70型傅里葉紅外光譜（FTIR）儀，德國布魯克公司產品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產品；UR-2030型發泡硫化儀，優肯科技股份有限公司產品；AI-7000M型萬能電子拉力試驗機、GT-7017-EM1型熱空氣老化試驗箱和OZ-0500AC型臭氧老化箱，高鐵檢測儀器有限公司產品；SMZ1500型體式顯微鏡，尼康儀器（上海）有限公司產品；TG209F1型熱重（TG）分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司產品。

1.4 試樣制備

（1）混煉膠。膠料先在密煉機中混煉，混煉工藝為：生膠（1 min）→氧化鋅（2 min）→硬脂酸（2 min）→硫黃和促進劑（3 min），排膠后在開煉機上打三角包6次，輥距調為2 mm下片，膠料停放24 h。一段混煉膠在開煉機上返煉后加入防老劑，打三角包6次，排膠下片，膠料停放24 h。

（2）硫化膠。膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.5 測試分析

（1）FTIR分析：采用全反射法，掃描波數范圍為500～4 000 cm-1。

（2）硫化特性：按GB/T 16584—1996測試，溫度為150 ℃。

（3）物理性能：硬度按GB/T 531.1—2008測試，拉伸性能按GB/T 528—2009測試。

（4）熱空氣老化試驗：按GB/T 3512—2001進行，老化條件分別為70 ℃×72 h，100 ℃×72 h，125 ℃×24 h。

（5）臭氧老化試驗：按GB/T 7762—2014進行，試樣尺寸為140 mm×10 mm×2 mm，靜態拉伸率為20%，溫度為40 ℃，時間為72 h，臭氧質量分數為50.0×10-8。

（6）TG分析：氮氣氛圍，溫度為室溫～800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

5種防老劑的FTIR譜如圖1所示。

由圖1可見：防老劑264、防老劑2246、防老劑445和防老劑4020的特征峰比較規整，防老劑L60的特征峰較為混亂，這是由于防老劑L60是從木質素中提取的，其主要成分為芳香族聚合物；防老劑L60在800 cm-1左右出現特征峰，表明含有苯環結構；對比防老劑264和防老劑2246，防老劑L60在3 600 cm-1左右出現比較寬的特征峰，表明防老劑L60中可能存在酚羥基結構，說明其可能具有酚類防老劑的防護特性。

圖1 5種防老劑的FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of five antioxidants

2.2 硫化特性

不同防老劑膠料的硫化特性如表1所示。

由表1可以看出，防老劑L60膠料的t90最長，CRI最小，這與文獻[9]中木質素會降低膠料硫化速度的報道相一致。

表1 不同防老劑膠料的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of compounds with different antioxidants

防老劑L60膠料的SEM照片如圖2所示。

從圖2可以看出，防老劑L60的微觀結構為疏松的微球狀聚集體。這種疏松的結構極易吸附促進劑等小分子物質[10]，從而降低膠料的硫化速度。

圖2 防老劑L60膠料的SEM照片Fig.2 SEM photos of compound with antioxidant L60

不同防老劑膠料的硫化曲線如圖3所示。

由圖3可知，添加防老劑的膠料Fmax小于未添加防老劑的膠料。由于胺類和酚類防老劑作為自由基終止型防老劑，在硫化過程中會與硫化反應中產生的自由基發生反應并消耗部分自由基，從而導致膠料的硫化程度有所降低，最終使得膠料的Fmax減小[11]。

圖3 不同防老劑膠料的硫化曲線Fig.3 Vulcanization curves of compounds with different antioxidants

2.3 物理性能

不同防老劑硫化膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出，幾種硫化膠的邵爾A型硬度基本相當，未添加防老劑的硫化膠拉伸強度和拉斷伸長率明顯大于添加防老劑的硫化膠。分析認為，在混煉過程中，防老劑是在開煉機上添加的，這樣保證了各種膠料相同的煉膠工藝，但為使防老劑分散均勻，添加防老劑的膠料在開煉機上的過輥時間與未添加防老劑的膠料略有差異，這對硫化膠的力學性能有一定影響。

表2 不同防老劑硫化膠的物理性能Tab.2 Physical properties of vulcanizates with different antioxidants

70 ℃×72 h熱空氣老化后，幾種硫化膠的拉伸強度有所增大，其中防老劑L60硫化膠的拉伸強度增幅最大。在此條件下，NR膠料的主要老化形式為橡膠分子鏈進一步交聯[12]，這使得幾種硫化膠的邵爾A型硬度增大，拉伸強度有所增大，拉斷伸長率有所減小。防老劑L60的防護效果與防老劑445和防老劑4020相當。

100 ℃×72 h熱空氣老化后，幾種硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率明顯減小。相較于未添加防老劑的硫化膠，添加防老劑的硫化膠的耐熱氧老化性能較好，其中防老劑L60、防老劑445和防老劑4020的防護效果相對更好。

125 ℃×24 h熱空氣老化后，幾種硫化膠的拉伸強度下降率均在90%以上，拉斷伸長率下降率在75%左右。NR膠料的短期使用溫度上限范圍為100～110 ℃，125 ℃超過了其上限使用溫度，膠料在此溫度下變軟發粘，橡膠分子主鏈中化學鍵斷裂[13]，因而硫化膠的拉伸性能大幅下降。防老劑4020和防老劑445仍具有一定的防護效果。

2.4 耐臭氧老化性能

不同防老劑硫化膠臭氧老化后的表面形態如圖4所示。

從圖4可以看出：臭氧老化后，未添加防老劑的硫化膠不僅表面出現密集的細小裂紋，而且深層存在大量裂紋；防老劑L60硫化膠表面和深層的裂紋均較少；防老劑264硫化膠的形態與防老劑L60硫化膠相近；防老劑2246硫化膠表面僅有少量細小裂紋，但深層存在大量裂紋；防老劑445硫化膠表面裂紋較少，且深層僅有幾條裂紋；由于對苯二胺類物質在NR膠料中容易遷出[14]，防老劑4020硫化膠表面呈褐色，用酒精擦拭掉遷出物后可以看到表面僅存在較大尺寸的淺層裂紋，無較小尺寸的裂紋。綜上所述，防老劑4020和防老劑445對臭氧老化的防護效果較好，防老劑L60和防老劑264次之，防老劑2246最差。

圖4 不同防老劑硫化膠臭氧老化后的表面形態Fig.4 Surface morphologies of vulcanizates with different antioxidants after ozone aging

2.5 TG分析

不同防老劑硫化膠的熱分解溫度如表3所示，Td為起始熱分解溫度，T5，T10，T30和T50分別為質量損失5%，10%，30%和50%時的熱分解溫度[15]。

由表3可以看出，防老劑4020可以明顯提升硫化膠的起始熱分解溫度，其他4種防老劑對硫化膠的起始熱分解溫度影響較小。防老劑L60對硫化膠熱分解溫度的影響與防老劑264和防老劑2246相當，而三者對硫化膠熱分解溫度的影響均較小。

表3 不同防老劑硫化膠的熱分解溫度Tab.3 Thermal decomposition temperatures of vulcanizates with different antioxidants ℃

3 結論

防老劑L60會降低NR膠料的硫化速度；防老劑L60硫化膠的耐熱空氣老化性能較好，耐臭氧老化性能與防老劑264硫化膠相當；防老劑L60對NR硫化膠的熱分解溫度影響較小。