風電機模擬冷卻液中二羧酸對鋁合金的緩蝕性能

尤良洲,衡世權,陸佳敏,李曉徽,高立新,張大全

(1.華電電力科學研究院有限公司,杭州 310030;2.上海電力大學環境與化學工程學院,上海 200090)

風能作為可再生、無污染的自然能源,越來越受到人們的青睞。到2019年底,我國風電累計裝機2.1億千瓦,風電裝機占全部發電裝機的10.4%。2019年，我國風電發電量達4 057億千瓦時,首次突破4 000億千瓦時,占全部發電量的5.5%。風電機是風電產業的重要組成部分,隨著風電產業的發展,風電機逐步向大容量發展。變頻器是風電機的核心部件,變頻器可以調節風力發電機的輸入和輸出功率,提高并網電能的質量,使電能符合電網的要求,保持輸出電壓的穩定[1]。在風電機中,大功率變頻器的使用越來越多,變頻器使用所帶來的安全問題也引起了重視。水冷系統比風冷系統的散熱效率高,是大功率變頻器的主要冷卻方式。目前,風電機用冷卻液沒有相應的國家標準,行業十分混亂,存在將車用冷卻液用于風電冷卻系統等諸多問題,導致風電冷卻系統嚴重腐蝕。隨著風機運行時間的延長,風電機變頻器冷卻系統出現的問題十分突出[2-3]。

由于乙二醇使用安全性好,熱傳導性優良,沸點高、冰點低、泡沫傾向低、易溶于水等優點,目前國內外風電機冷卻液幾乎都以乙二醇作為基礎液,冷卻系統的緩蝕劑對維持冷卻系統的安全運行具有重要的作用[4]。傳統的硅系緩蝕劑常用于鋁制熱交換器的防腐蝕,但是存在不穩定、易形成凝膠等缺點[5]。有機緩蝕劑具有結構穩定、對環境危害小等特點,正逐步替代無機緩蝕劑。近年來,二元羧酸作為一種長效緩蝕劑在工業潤滑領域得到重視。本工作通過電化學方法,探討了丁二酸、己二酸和癸二酸3種二羧酸緩蝕劑在風電機模擬冷卻液(以下稱模擬冷卻液)中對A356鋁合金的緩蝕作用,通過PM3半經驗量子化學計算方法分析討論了其緩蝕機理。

1 試驗

試驗材料為A356鋁合金,其化學成分(質量分數)為:6.5%～7.5% Si,0.11% Fe,0.1%Cu,0.05% Mn,0.30%～0.40% Mg,0.05% Zn,0.2% Ti,0.05%～0.15%其他,余量為Al。電化學測試采用三電極體系:A356鋁合金作為工作電極;鉑電極作為輔助電極;雙液接飽和甘汞電極為參比電極。試驗中所用的模擬冷卻液由乙二醇與腐蝕水組成。其中,乙二醇占33%(體積分數);腐蝕水由148 mg無水硫酸鈉、165 mg氯化鈉、138 mg碳酸氫鈉溶解于1 L去離子水中配制而成,含有氯離子、硫酸根離子和碳酸氫根離子各100 mg/L。以丁二酸(SUA)、己二酸(ADA)和癸二酸(SEA)3種二羧酸為緩蝕劑,向模擬冷卻液中分別加入不同含量的緩蝕劑。

用環氧樹脂封裝工作電極,然后用400號、600號、1200號砂紙逐級打磨其工作面,再用無水乙醇除油脫脂,去離子水沖洗,脫脂棉擦干后置于模擬冷卻液中。工作電極暴露面積為0.6 cm2,在模擬冷卻液中浸泡3 h后,測其電化學阻抗譜和動電位極化曲線。

測試系統為Solatron1287型電化學工作站,配備Solartron 1260頻譜分析儀。電化學阻抗測量在自腐蝕電位下進行,頻率范圍為10-2～105Hz,交流激勵信號幅值為5 mV。極化曲線測量的掃描范圍為-250～+250 mV(相對于腐蝕電位),掃描速率為1 mV/s。測試時電解池敞開在空氣環境中,用300 r/min的電磁攪拌器攪拌測試溶液,試驗在室溫下進行。試驗數據分別通過Zplot和Corrware軟件記錄,并用ZsimpWin軟件擬合。量子化學計算方法采用Mopac軟件包中的PM3半經驗量子化學計算程序。

2 結果與討論

2.1 電化學阻抗譜

圖1為A356鋁合金浸泡在含有不同量二羧酸緩蝕劑的模擬冷卻液中3 h后測得的電化學阻抗譜。從圖1可以看出,二羧酸的加入明顯抑制了A356鋁合金的腐蝕,且隨著二羧酸含量的增加,電化學阻抗圓弧半徑呈現先增大再減小的趨勢,這表明二羧酸對模擬冷卻液中鋁合金的緩蝕作用存在極值效應。緩蝕劑的極值效應和緩蝕劑在金屬表面的吸脫附過程有關[6]。

(a) 丁二酸

(b) 己二酸

(c) 癸二酸圖1 在含不同量緩蝕劑模擬冷卻液中浸泡3 h后A356鋁合金的電化學阻抗譜Fig.1 EIS of A356 aluminum alloy immersed in simulated coolant containing different concentrations of corrosion inhibitors for 3 h: (a) succinic acid; (b) adipic acid; (c) sebacic acid

圖2為擬合電化學阻抗譜采用的等效電路,擬合得到的參數列于表1中。其中,Rs為溶液電阻,Rt和Cdl為金屬基體表面的電荷傳遞電阻及雙電層電容,Rf和Cf分別為金屬氧化膜的電阻及電容。極化電阻Rp可粗略等于電荷轉移電阻和膜電阻之和,如式(1)所示。

圖2 電化學阻抗譜的等效電路Fig.2 Equivalent circuit of EIS

表1 電化學阻抗譜的擬合參數Tab.1 Fitted parameters of EIS

Rp≈Rt+Rf

(1)

緩蝕率ηR可采用式(2)計算。

(2)

式中:Rp,0和Rp分別是A356鋁合金在空白溶液和含有緩蝕劑溶液的極化電阻。

從表1可以看出,在模擬冷卻液中3種二羧酸對A356鋁合金具有較好的緩蝕作用,這是因為二羧酸的羧基與Al3+配位,形成了不溶絡合物,吸附于鋁合金表面,使鋁合金免受冷卻液中侵蝕離子的侵蝕。

2.2 極化曲線

圖3為A356鋁合金在含不同量二羧酸模擬冷卻液中浸泡3 h后的極化曲線,擬合得到的電化學參數列于表2中。然后,根據腐蝕電流密度計算緩蝕率(η),如式(3)所示。

(a) 丁二酸

(b) 己二酸

(c) 癸二酸圖3 在含不同量緩蝕劑模擬冷卻液中浸泡3 h后A356鋁合金的極化曲線Fig.3 Polarization curves of A356 aluminum alloy immersed in simulated coolant containing different concentrations of corrosion inhibitors for 3 h: (a) succinic acid; (b) adipic acid; (c) sebacic acid

表2 在含不同量緩蝕劑模擬冷卻液中浸泡3 h后A356鋁合金極化曲線的擬合參數Tab.2 Fitted parameters of polarization curves of A356 aluminum alloy immersed in simulated coolant containing different concentrations of corrosion inhibitors for 3 h

(3)

式中:Jcorr,0和Jcorr分別是A356鋁合金在空白溶液和含有緩蝕劑溶液中的腐蝕電流密度,μA/cm2。腐蝕電流密度由Tafel外推法擬合得到。

從圖3和表2可以看出,鋁合金陽極腐蝕過程呈活化控制特征。總體上這3種二羧酸都會導致鋁合金的腐蝕電位發生正移,這表明二羧酸與Al3+形成的絡合物吸附在鋁合金表面,可以有效提高鋁合金鈍化膜的致密性和完整性,因此這3種二羧酸都屬于陽極型緩蝕劑。它們對模擬冷卻液中的鋁合金具有良好的緩蝕作用,在優化的緩蝕劑含量下,緩蝕率大于90%。隨著緩蝕劑的含量增加,鋁合金的腐蝕電位逐漸接近緩蝕劑的脫附電位,導致緩蝕劑的吸附量下降,從而引起緩蝕率的降低[6]。相比較而言,己二酸具有較好的緩蝕效果,最大緩蝕率達93.5%。

2.3 緩蝕機理

有機羧酸鹽對金屬腐蝕的抑制作用已有較多的研究報道,一般認為長鏈的有機酸可以通過與金屬離子的配位而起到緩蝕作用[7]。二元羧酸作為一種長效防銹劑,近年來在工業潤滑領域得到重視,但對其緩蝕機理的研究報道較少。從上述試驗結果看出,二羧酸對A356鋁合金的緩蝕作用大小是:己二酸>癸二酸>丁二酸。采用PM3半經驗量子化學計算程序,對3種二羧酸的分子結構參數進行計算,結果見表3,所得的優化分子結構見圖4。

表3 二羧酸分子結構參數Tab.3 Quantum chemical calculation results of dicarboxylic acid

(a) 丁二酸

(b) 己二酸

(c) 癸二酸圖4 二羧酸優化分子構型Fig.4 Optimized molecular configurations of succinic acid (a), adipic acid (b) and sebacic acid (c)

這3種二羧酸的緩蝕機理相同。其緩蝕作用主要在于兩端羧基和Al3+發生配位作用形成絡合物吸附在鋁合金表面。由表3可以看出,己二酸氧原子的凈電荷密度較大,容易和鋁離子發生配位作用,從而具有較好的緩蝕性能。二羧酸化合物具有卷曲的分子結構,分子內的兩個羧基通過柔性碳鏈連接,可能形成分子內氫鍵等相互作用。它們和Al3+形成的環狀配合物越穩定,其緩蝕作用就越好。由于丁二酸的鏈長較短,變形所需能量高,所形成的環狀配合物的環張力大、不穩定,所以其緩蝕效果較差。

3 結論

(1) 二羧酸導致模擬冷卻液中A356鋁合金的腐蝕電位正移,鋁合金的腐蝕電化學陽極過程受到明顯的抑制,屬于陽極型緩蝕劑。

(2) 二羧酸對于A356鋁合金的緩蝕存在極值效應。當模擬冷卻液中丁二酸添加量為1×10-3mmol/L時,其對A356鋁合金緩蝕率達到最大值(90.2%),而已二酸和癸二酸則是在添加量為5×10-3mmol/L時,其緩蝕率才達到最大值,分別為93.5%和92.5%。

(3) 二羧酸是通過羧酸根和鋁離子發生配位作用，在鋁合金表面形成緩蝕膜。己二酸具有較大的氧原子的凈電荷密度,從而具有較好的緩蝕性能。丁二酸鏈長較短,所形成的環狀配合物的環張力大、不穩定,因此緩蝕性能較差。