超臨界水氧化反應器的研究進展

周宏毅，廖傳華

(南京工業大學機械與動力工程學院，南京 211816)

水的臨界溫度為374.3 ℃，臨界壓力為22.1 MPa，溫度和壓力超過臨界點的水稱為超臨界水(SCW)。SCW由于具有較高的熱傳遞性和最小的擴散限制而成為一種良好的反應媒介。超臨界水氧化(SCWO)是20世紀80年代美國科學家MODELL[1]提出的一種利用SCW特性實現有機污染物深度處理的方法[2]。SCWO反應迅速，通常幾秒到幾分鐘就可以將99%以上的有機物降解為良性化合物和小分子化合物，如CO2、N2、H2O[3]。前人在這方面已做了大量的工作，研究領域涉及石油化工、印染、造紙、醫藥、塑料橡膠、食品、污泥處理等行業；研究內容主要集中于對各種有機廢棄物進行減量、穩定、無害化處理和資源化利用等，特別是對毒性程度為極度、高度、中度等危害程度較高和高濃度難降解的有機廢棄物和污泥等進行無害化處理[4]。

反應器是SCWO的核心裝置，由于工作條件苛刻(高溫、高壓、高腐蝕性的超臨界流體、富氧氛圍)，反應器的制造成本較高，并且在運行中會產生鹽堵與腐蝕等問題，從而阻礙了SCWO技術的工業化。為滿足高參量、大容量、長周期穩定運行的需要，對SCWO反應器的研究與應用現狀進行了詳細的介紹，在此基礎上對反應器的結構優化提出了建議和可能的解決方案，以期為SCWO的工業應用提供指導。

1 SCWO反應器的分類

SCWO反應器按操作方式可分為間歇式和連續式，也稱作批處理式和連續流式。

1.1 間歇式反應器

間歇式反應器的特點是物料需一次性裝入反應器中，經過一定的反應時間后，再將物料從反應器中取出。反應器一般分為兩部分，上部保持在超臨界狀態，下部為亞臨界狀態。這種反應器可通過控制反應條件和反應時間考察反應的中間過程，多用于試驗研究。間歇式反應器的輔助時間(裝料與卸料)占比較大，且受反應器容積的限制，其處理能力較小，無法滿足工業化應用的要求。為滿足過程工業高參數、大容量、長周期發展的要求，連續式反應器是實現工業化應用的方向[5-6]。

1.2 連續式反應器

連續式反應器的特點是有機廢棄物和氧氣分別經加壓、預熱后進入反應器，有機物被快速氧化分解后經冷卻、減壓進入分離器，分離后的水、氣分別排放，整個裝置連續運行，其溫度、流速、壓力均為自動化控制和監測。

與間歇式反應器相比，連續式反應器具有密閉運行、處理能力大、無二次污染等優點，是實現SCWO技術工業化應用的主要裝置，因此受到了國內外的廣泛關注。

2 SCWO反應器的研究現狀

SCWO反應器主要包括管式反應器、蒸發壁反應器(TWR)、攪拌反應器、SUWOX反應器、Y型活塞流反應器、離心式反應器、固體流態化反應器及新型射流式反應器等。

2.1 管式反應器

管式反應器又包括了盤管反應器、雙殼反應器、逆流管式反應器等。其規模小、能耗大，在工業化生產及長周期運行過程中依然存在材料腐蝕、鹽沉積及堵塞等問題。

2.2 蒸發壁反應器(TWR)

蒸發壁反應器由MUEGGENBURG等[7]于1995年發明，其特點是水穿過襯里層板孔道在反應器管內表面形成一層薄而均勻的保護水膜，可防止腐蝕和鹽沉積[7-9]，延長反應器壽命。1996年，KAWALJIT對襯里結構進行了改進，增加了預熱裝置，提高了反應溫度和反應速率，并減緩了固體沉積和材料腐蝕[10]。美國Sandia國家實驗室[11]與其他公司合作開發了一種蒸發壁反應器，其特點是純水通過內襯壁上的小孔注入，形成一個邊界保護層，阻止鹽沉積和腐蝕。壁面蒸發對防止鹽沉積有顯著的作用，但是需要消耗大量的蒸發水。韓國YONSEI大學研究團隊[12]研發的蒸發壁反應器存在物料返混現象，容易導致反應器腐蝕。DIEUDé-FAUVEL等[13]研究發現：超臨界流體在管道中的流動符合達西定律；多孔介質的滲透率是該介質的一個特征常數；通過對多孔壁的壓降測量可以監控管道是否受到破壞。ABELN等[14-15]設計的蒸發壁反應器在連續運行8 h后未發生堵塞，但試驗后的產物分析表明，反應器內存在鹽的積累。WELLIG等[16-17]研發了一種新型的采用熱液火焰作為內熱源的蒸發壁反應器，結果表明：即使在較低的蒸騰水溫下(125～250 ℃)，甲醇的降解率也能達到99%以上；在典型工況下，其總蒸發水流量與中心流流量的質量流量比約為65%；此外，他們還發現自然對流效應在反應器中是不可忽視的。NARAYANAN等[18]研究發現，廢液入口溫度的升高有利于TOC的去除，而蒸發水的流量和溫度對 TOC的去除影響較小。他們還設計了一套連續流填充床反應器中試裝置，其反應器由反應室和承壓容器構成，特點是反應室溫度高達800 ℃，而承壓殼溫度在400 ℃以下，反應器可以進行污染物的完全降解(去除TOC超過99.9 %)，并且最大限度地從反應廢水中回收熱量。該反應器結構緊湊，熱集成性好，幾乎可以在自熱條件下工作，但材料腐蝕、鹽沉積等問題依然存在。

雖然蒸發壁反應器的結構、性能等陸續得到不同程度的改進，但蒸發壁反應器仍存在腐蝕和鹽積等問題。各國蒸發壁反應器基本處于實驗室規模或中試規模，設備大型化、大容量、工業化生產、長周期可靠運行問題仍需花大力氣解決。

2.3 攪拌反應器

由CALZAVARA等[21]開發的攪拌反應器添加了攪拌器，該設計主要是為了解決反應器面臨的腐蝕和鹽積堵塞問題。攪拌器的攪拌作用不但可以防止鹽沉降，而且可以防止鹽在器壁表面積累。

2.4 MODAR反應器/逆流反應器

MODAR反應器/逆流反應器等克服了管式反應器結構尺寸過長、不適合處理含鹽原料、易堵塞等缺點。然而，由于小顆粒鹽的沉降速率較低，且垂直方向存在擾動，故超臨界區的內表面容易發生鹽沉積。另外，其內表面直接接觸腐蝕性反應液，可能發生嚴重的腐蝕[20-22]。

2.5 SUWOX反應器

SUWOX反應器的設計初衷是解決腐蝕問題。該設計將清潔水流注入內部殼體和外壁之間的環形空間，是為了平衡內外殼之間的壓力，對垂直反應區進行冷卻(逆流換熱冷卻)，同時稀釋中和超臨界水氧化后的流體，去除其反應過程中形成的酸，使反應最終產物溶鹽等經分離設備分離[5]。BAUR等[23]對SUWOX反應器進行了改進，將其改成類似蒸發壁的結構。但SUWOX內部反應室的殼體與蒸發壁反應器內部反應室的殼體不同，前者無孔而后者是多孔板。

2.6 Y型活塞流反應器

中科院重慶綠色與智能科技研究院等研究團隊在綜合MODAR反應器和攪拌反應器特點的基礎上，開發了Y型活塞流反應器。Y型活塞流反應器集合了之前多種反應器的優點，解決了SCWO技術處理廢棄物特別是處理半固態廢棄物時存在的問題，且未發現逆流現象。該反應器實現了固體的有效分離，但堵塞問題、材料腐蝕問題、大型化及工業化生產問題仍亟需解決。

2.7 離心式反應器

HALFF等[24]發明的離心式反應器，屬于間歇式反應器，它具有高速旋轉的腔體。反應物料(有機有害物質、水、氧化劑等)在腔體中達到超臨界壓力和溫度后，有機物料發生SCWO反應降解。在反應過程中，借助離心原理，無機鹽等可以分離出來。

2.8 固體流態化反應器

ROSS等[25]設計了固體流化床反應器。當待處理的有機廢物、SCW及氧化劑進入流化床時將與碳酸鈉及氧化劑中的氧發生反應。由于碳酸鈉流化床的比表面積遠大于反應器的面積，SCWO反應中析出的鹽類物質更容易吸附在碳酸鈉表面，從而控制無機鹽的沉積結垢問題。但是碳酸鈉鹽會結塊，導致其有效吸附表面積下降，從而影響水熱氧化工藝。如果將操作壓力控制在亞臨界狀態，并增加攪拌，可以有效消除碳酸鈉鹽結塊，保持水熱氧化高效運轉。

2.9 新型射流式反應器

南京工業大學廖傳華研究團隊開發出一種新型射流式SCWO反應器，特點是氧化劑與SCW充分融合，反應完全、徹底，并且可以有效節約氧化劑，降低運行成本。運行時，氧化劑經高壓泵/壓縮機加壓至規定壓力，從氧化劑進口壓入反應器，經射流盤管分配進入射流列管上的射流孔后射入反應器。氧化劑經射流列管上的射流孔以射流方式進入待處理的超臨界廢水時，具有一定的速度，使得超臨界廢水與氧化劑互混、擾動，產生良好的攪拌效應。這種設計一方面有效提高了超臨界廢水與氧化劑間的傳熱傳質，提高了反應效率，另一方面可以有效防止無機鹽在反應器壁與射流列管上產生沉積。反應器的頂部設有控壓閥和安全閥，確保反應器內的壓力不超過反應器的最高設計工作壓力和設計壓力，避免因壓力過大而發生事故。

3 SCWO反應器的設計優化思考及建議

雖然國內外學者對連續式SCWO反應器進行了大量的研究，并已開發了多種不同型式與結構的裝置，但仍無法完全解決反應器運行過程中的鹽堵與腐蝕問題。

針對SCWO反應器在運行過程中所處的苛刻環境(高溫、高壓、高腐蝕性超臨界水及富氧氛圍)，還需根據試驗數據和用戶反饋，持續改進和優化設計方案，期望解決大容量、高參數、長周期工業化安全可靠運行、密封容易泄露、材料腐蝕、堵塞和鹽積等問題。

建議將大型SCWO反應器的反應室與承壓殼體從內件殼體處分離，內件殼體與承壓殼體之間采用去離子水、惰性氣體或適宜的液體隔離，內件殼體兩側壓力平衡，根據腐蝕試驗選擇合適的內件殼體材料，如625合金、C-276合金等。這種結構的優點在于：反應器承壓殼體將主要受高壓影響，其材料基本不受超臨界條件腐蝕介質的影響，可采用復合板結構、堆焊結構、襯里結構或繞繩結構；內件殼體受到外側液體的保護，且內外側受壓平衡，材料受應力腐蝕的影響很小，材料的選擇范圍變寬，即使材料受到腐蝕，因為與承壓殼體分離，更換也比較方便，且反應器越大，更換越容易。圖1為新型繞繩反應器示意圖。

圖1 新型繞繩反應器示意圖Fig.1 Schematic diagram of new rope-wound reactor

3.1 內件優化設計新方案

大型SCWO反應器內部的流場對反應效率影響巨大，且隨工藝條件與設備結構的變化而變化。利用FLUENT軟件對大型SCWO反應器設備的內部流場進行模擬，揭示內件、噴嘴等位置及尺寸變化對內部流場的影響程度，優化詳細設計，從設計源頭尋求堵塞、沉積問題的解決方案。同時，引入振打裝置定時振擊反應器內件殼體防止鹽沉積、堵塞。

3.2 承壓殼體設計與結構的優化

現代化工業的發展方向是大容量、高參數、長周期、安全、可靠、穩定運行。依據規格、型號等對大型SCWO反應器進行結構設計優化，制定結構優化設計新方案，并利用ANSYS有限元分析軟件分析研究SCWO反應器外部承壓殼體結構，分別對以下一種或多種組合的結構形式進行方案優化。

3.2.1 新型纏繞(繞繩)式結構

外殼內筒采用625合金或者其他合適的耐超臨界腐蝕材料，內筒外壁纏繞鋼絲或鋼帶、鋼板。大型SCWO反應器采用新型設計的繞繩結構：對繞繩施加一定的預應力纏繞在反應器的殼體承壓筒體上，使承壓筒體上產生預壓縮應力以避免疲勞和應力腐蝕破壞；同時，繞繩層層纏繞緊密排列、互相疊壓。其優點在于：即使某段絲繩中存在裂紋，也不會延伸到相鄰的絲繩；即使某處絲繩斷裂，也不會導致整個纏繞層破壞；即使容器內筒破裂，有絲繩纏繞層的保護和緩沖，也不會發生爆炸。

3.2.2 復合板結構

外部承壓殼體采用復合板結構時，根據材料腐蝕試驗的結果，覆層采用625合金或者C-276等耐超臨界水腐蝕材料，根據計算強度和操作溫度等條件，選用CrMo鋼材料或者其他合適的材料作為基層材料。

3.2.3 堆焊結構

外部承壓殼體采用堆焊結構時，其設計優化和采用復合板結構時類似，都需根據操作溫度、壓力等具體條件，選擇基層堆焊625合金或者其他合適的耐超臨界腐蝕材料。

3.2.4 襯里結構

到目前為止，SCWO反應器還未采用過襯里+內筒+包扎層(或繞繩)結構，當反應器直徑達到一定程度，如內徑1 200 mm時，承壓殼體可以采用此結構。襯里為625合金或C-276材料(根據腐蝕試驗結果選用)，內筒材料根據需要選用合適的壓力容器用碳鋼或者CrMo鋼，內筒外部可以纏繞鋼絲、鋼帶、鋼板。這種結構的襯里腐蝕受到嚴格監控，襯里更換簡單方便，便于設備維修。

針對以上各種反應器結構，在保證強度和同等耐腐蝕的條件下，可通過數據模擬的方法研究大型SCWO反應器的流場狀態，承壓殼體的安全狀態，鹽沉積和堵塞問題，揭示反應器規格、尺寸、內件變化對內部流場的影響，從而為新型結構設計優化方案提供模擬驗證和理論支持。同時，在保證反應器安全、可靠運行的條件下，提出承壓殼體新型優化設計方案，可降低設備投資，有利于設備大型化和工業化應用。

4 結束語

由于工作條件苛刻(高溫、高壓、高腐蝕性的超臨界流體、富氧氛圍)，反應器的制造成本較高，并且在運行中會產生鹽堵與腐蝕等問題，從而阻礙了SCWO技術的工業化。本工作旨通過介紹SCWO反應器的研發實際和經驗，提出優化改進設備設計結構的思考及建議，以解決長期困擾SCWO反應器工業化應用問題。但這些設想還需要通過試驗研究來驗證和改進，希望大家共同努力推動我國SCWO反應器的技術進步。