多壁碳納米管/油酸復合物納米流體車削GCr15鋼的性能研究

關集俱 高 超 徐正亞 丁云鵬 李 特 許雪峰

1.常熟理工學院機械工程學院，常熟，215500 2.蘇州工業職業技術學院精密制造工程系，蘇州，215104 3.浙江工業大學特種裝備制造與先進加工技術教育部重點實驗室，杭州，310014

0 引言

納米流體是指納米尺度粒子的懸浮液，這一概念由CHOI等[1]在1995年提出。納米流體的添加劑主要有金屬和非金屬納米粒子、碳納米粒子和納米液滴等，基礎液主要有水、乙二醇、油等常用介質。納米流體在高效傳熱冷卻技術領域有著廣泛的應用前景。納米粒子能夠較好地改善基礎液的傳熱性能和潤滑性能，因此也有學者將納米流體作為一種切削液引入切削加工領域。常用于制備納米流體切削液的納米粒子有MoS2、SiO2、TiO2等固體潤滑劑以及各種碳納米微粒[2-3]。張彥彬等[4]制備了MoS2/CNTs混合型的納米流體切削液，并開展了微量潤滑條件下磨削鎳基合金的試驗，結果表明混合型納米流體切削液可能具有“物理協同效果”，可以得到更小的磨削力、摩擦因數以及更好的工件表面質量。SHARMA等[5]利用碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)制備了油基納米流體切削液，并開展了微量潤滑條件下車削AISID2鋼的研究，結果表明在CNTs的作用下，切削區域溫度有明顯降低，表面質量有所提高且刀具磨損減少。

多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)是由多層石墨片繞旋轉中心線卷曲而成的納米管，其兩端有富勒烯半球構成的“端蓋”, 內部具有中空內腔結構[6],它是極好的導熱材料，熱導率可達6 kW/(m·K)，且具有較好的潤滑特性，可在摩擦區域發揮類似“微軸承”的潤滑作用[7-8]，因此MWCNTs也較適合作為一種切削液添加劑。但MWCNTs本身也具有一定局限性，如它在基礎液中的分散穩定性差，容易團聚、沉降，導致所制備的納米流體不穩定等[9-10]，且其分子中缺少有效潤滑的分子基團，在苛刻摩擦條件下的潤滑作用有限。

MWCNTs的空腔內徑在5～50 nm之間，在合適條件下，可以將其他物質引入MWCNTs的空腔中以形成復合物，從而改善其導電性能、磁性能和摩擦性能等[11-12]。因此，本課題組提出將潤滑劑填充進MWCNTs的空腔內制備各種MWCNTs復合物。內部填充法可以在MWCNTs分子內部引入更多的潤滑成分，更好地改善其潤滑特性，在切削加工時隨著MWCNTs的破裂，可將油酸釋放到切削區域起到“自潤滑”作用。另外，填充時需要先將MWCNTs的“端蓋”打開，在打開“端蓋”的同時將羥基、羧基等基團鍵合到MWCNTs分子表面[13]，增強了MWCNTs在基礎液中的分散穩定性。本文利用MWCNTs/油酸復合物制備納米流體切削液樣品并開展車削測試，對比研究了納米流體對切削區域的切削力、切削溫度、工件表面粗糙度以及刀具磨損的影響，并分析了MWCNTs復合物在切削區域的作用機理。

1 試驗部分

1.1 納米流體切削液的制備與性能測試

MWCNTs購自上海阿拉丁試劑公司，純度為99%、內徑為20～50 nm，油酸由天津恒興化學試劑公司提供，復合物的制備過程可參考文獻[14]。利用復合物制備納米流體時，需采用表面活性劑作為分散劑，本文通過前期試驗，優選出非離子表面活性劑吐溫-80(TW-80)和陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的混合物(質量比為7∶3)作為復配型表面分散劑，水基納米流體樣品的配方見表1。組分混合完成后，將混合物在50 ℃條件下機械攪拌30 min，并經1 h的超聲分散后制備出納米流體切削液。制備完成后，對下述關鍵性能進行測試，測試時每組樣品進行三次平行試驗。

表1 納米流體切削液樣品配方Tab.1 Formulation of nano-cutting fluid

(1)分散穩定性：將每組納米流體靜置30 d，每日取1 mL上層液體并稀釋2倍后放入比色皿，利用752N型紫外-可見光光度計測試納米流體在500 nm波長下的吸光度，以吸光度的穩定數值作為判斷納米流體分散穩定性的依據。

(2)導熱性能：利用TC3010L熱導率儀測定各組樣品的熱導率，每次進樣30 mL左右，進樣完成后由儀器自動測定熱導率。

(3)潤濕性能：納米流體的潤濕性以其在GCr15鋼表面的接觸角作為評價依據，采用Kruss DSA25接觸角測量儀測量接觸角，每次測試液滴進樣量為2 μL，與GCr15鋼表面接觸15 s左右穩定后，通過移動試樣臺使液滴處于最佳顯示狀態，并測量讀數。

1.2 車削試驗

車削試驗在CAK615型車床上進行，采用GCr15軸承鋼作為加工工件，工件尺寸為φ60 mm ×350 mm，試驗前所有試件去皮1 mm，刀具選用戴恩卡LF6018涂層刀片；利用奇石樂Kistler9129A 測力儀測量切削力，以三向切削力的合力作為切削力評價標準；利用RX4006D測溫儀測量切削區域溫度，測量時將直徑為0.5 mm的K型熱電偶粘貼于副后刀面，記錄加工狀態穩定時的溫度，試驗設備見圖1a。車削時霧化噴嘴對準后刀面上方區域，如圖1b所示。

(a)切削試驗系統 (b)加工區圖1 車削加工試驗系統與加工區Fig.1 Turning experimental system and the cutting area

車削試驗方案如下：首先，考察澆注和微量潤滑(MQL)兩種工況下普通乳化液、酸處理MWC-NTs納米流體和復合物納米流體的切削加工性能，如表2中A1～A3組和B1～B3組；其次，在MQL條件下考察酸處理MWCNTs和復合物納米粒子質量分數分別為0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1.1 %時納米流體的車削加工性能；另外，在相同切削條件下做一組干切的試驗。加工時主軸轉速n=1000 r/min，進給量f=0.05 mm/r，切削深度ap=0.5 mm，工件切削長度為150 mm，每組進行三次試驗。利用TR-200粗糙度測量儀測試表面粗糙度值(Ra)。采用Nikon SMZ745T型顯微鏡觀測后刀面磨損形貌并測量磨損量VB值。

表2 車削加工試驗方案Tab.2 The scheme of turning test

考慮到切削加工過程中后刀面可能形成了較為穩定的潤滑層，因此，在試驗結束后，取干切和乳化液、MWCNTs酸處理納米流體、復合物納米流體MQL條件下的刀片，利用線切割將后刀面區域切下，切出的薄片厚度約1 mm，如圖1b所示。并采用Thermo Fisher Nexsa型X射線光電子能譜儀(XPS)對后刀面磨損區域的主要元素的結合能進行分析，測試時電子通能為80 eV，采用污染碳C1s的結合能284.8 eV作為內標。

2 試驗結果分析

2.1 復合物的微觀結構與填充率

圖2a和圖2b分別為普通MWCNTs和復合物的TEM圖像。由圖2a可見石墨片層構成的管壁和中空的納米管結構。由圖2b可見復合物樣品在待觀測區域內有一段被填充，這在微觀結構上證明油酸被成功填充到MWCNTs管內。毛細管作用是油酸分子被填充進MWCNTs空腔的主要驅動力，前提條件是被填充物與納米管之間的作用力足夠大，使二者發生浸潤作用[15]。由Laplace方程推導的液-固界面上接觸角與表面張力的關系公式以及氣-液界面壓力差的公式如下[16]：

(a)MWCNTs

(b)復合物圖2 MWCNTs和復合物的TEM影像[14]Fig.2 TEM images of MWCNTs and composites[14]

cosα=(γsV-γsL)/γ

(1)

Δp=2γcosα/r

(2)

式中，α為液-固界面接觸角；γsV為固-氣界面表面張力；γsL為固-液界面表面張力；γ為液體表面張力；r為曲率半徑。

由式(1)、式(2)可知，接觸角α決定著MWCNTs能否被潤滑劑浸潤并發生毛細作用。當α>90°時，氣-液界面的壓力差Δp為負值，無法發生浸潤作用；當α<90°時，浸潤現象才能發生，填充作用才能進行。只有表面張力小于0.1 N/m的物質，如水、乙醇、酸類等才能在一定條件下被填充入MWCNTs管中[17]。油酸表面張力約0.035 N/m，在被溶解到乙醇中后，其表面張力被進一步降低，因此更易通過毛細管作用進入MWCNTs管內。后續烘干處理使乙醇揮發，而管內的油酸則得到保留。

圖3a和圖3b所示分別為酸處理MWCNTs、油酸和復合物的熱重分析(TG)和差熱分析(DSC)結果。圖3a中，復合物在150 ℃左右有較明顯的熱失重過程，而酸處理MWCNTs則沒有類似的失重過程，這證明受熱后復合物中的油酸逸出。復合物中油酸的填充率η可以根據相變潛熱公式來計算[18]：

(a)熱重分析

(b)差熱分析圖3 酸處理MWCNTs、油酸和復合物的TG與DSC曲線Fig.3 TG and DSC curves of acid treated MWCNTs, oleic acid and composites

η=Hf/Hp

(3)

式中,Hf為復合物中油酸的相變潛熱，J/g;Hp為相同質量油酸的相變潛熱，J/g。

圖3b的DSC曲線中，油酸和復合物在低溫時均有一次明顯的相變吸熱過程，該過程中的相變潛熱值可由DSC曲線與基線所圍成的峰面積來計算，通過計算可得到復合物中油酸的相變潛熱為37.85 J/g，相同質量油酸的相變潛熱為181.25 J/g，即油酸的填充率為20%左右。

2.2 納米流體的分散穩定性和熱物理性能

圖4a所示為制備的不同復合物含量的納米流體，圖4b所示為酸處理MWCNTs和復合物納米顆粒的含量對納米流體吸光度的影響，可見當納米粒子含量較少時，吸光度會隨著質量分數的增大逐漸增大，且成一定的線性關系。而當碳管濃度達到“飽和”濃度(約0.3%左右)后，吸光度的增加不明顯，這是由于部分未被有效分散的碳管發生沉降。相同含量條件下復合物的分散穩定性要好于酸處理MWCNTs的分散穩定性，這應歸因于部分暴露在碳管外的油酸分子基團與表面活性劑結合，進一步強化了納米粒子的分散效果[19]。

(a)納米流體樣品

(b)納米粒子質量分數對吸光度的影響圖4 所制備的復合物納米流體和納米粒子的質量分數對納米流體吸光度的影響Fig.4 The nanofluids prepared by composites and the influence of mass fraction of nanoparticles on absorbance of nanofluids

MWCNTs的導熱性能好，能夠顯著增強液體工質的傳熱性能[20]，將MWCNTs應用于切削液的強化換熱具有較高價值。圖5a所示為納米粒子質量分數對熱導率的影響，當質量分數較小時，熱導率會隨質量分數的增大而增大，MWCNTs復合物可使基液的熱導率最高提高110%，而當質量分數持續增大時，熱導率的增大趨勢變緩，這是由于質量分數過大時多余的納米粒子團聚、沉降，導致有效傳熱作用的納米粒子減少。圖 5b所示為表面活性劑質量分數為0.5%時，納米粒子質量分數的變化對納米流體潤濕性的影響，可見，當納米粒子的質量分數不斷增大時，納米流體接觸角呈先減小后增大的趨勢。分析認為，MWCNTs經酸處理以后，其本身可能具有一定的表面活性，在基液中分散完全后，納米粒子與基液分子間的排斥作用增大了自由表面上的分子間距，從而起到減小表面張力的作用[21]，復合物質量分數過高會使納米流體的分散性變差、黏度增大，組分的分子間作用力增大，從而導致接觸角變大。另外，在各種質量分數下復合物納米流體的導熱性能和潤濕性能均優于酸處理MWCNTs制備的納米流體，這是由于復合物具有更強的表面活性，在基礎液中分散更均勻、穩定性更好。

(a)納米粒子質量分數對熱導率的影響

(b)納米粒子質量分數對接觸角的影響圖5 納米粒子質量分數對納米流體導熱性能和接觸角的影響Fig.5 Effect of nanoparticle mass fraction on thermal conductivity and contact angle of nanofluid

2.3 澆注條件對納米流體切削性能的影響

2.3.1切削力與切削溫度

圖6所示為不同切削液和澆注條件對切削力和切削溫度的影響。圖6a中，與澆注條件相比，不同切削液在MQL條件下的切削力均有一定減小，這主要是MQL條件下切削液是以霧狀的形式供給的，且在供給時具有較高的速度、壓力和方向性，這更有利于切削液滲入切削加工區域，達到較好的減摩效果，減小切削力[22-23]。但也有研究表明，MQL條件下也有切削力不變或增大的情況，這主要與切削條件、切削對象有關[24-25]。圖6b中微量潤滑時酸處理MWCNTs和復合物的切削區域溫度比澆注條件下的高，這表明試驗條件下MQL的冷卻效果不如澆注式冷卻，這是MQL冷卻條件下進入切削區域的換熱介質減少的原因。

(a)不同切削液及澆注條件對切削力的影響

(b)不同切削液及澆注條件對切削溫度的影響圖6 不同工況條件下加工區域切削力和切削溫度的變化Fig.6 Variation of cutting force and cutting temperature under different turning conditions

圖6a中，乳化液和酸處理MWCNTs納米流體作用時的切削力較大，乳化液中減摩劑可以滲入切削加工區域并起到潤滑作用，MWCNTs也可在切削區域起到類似“微軸承”的效用，因此起到一定的潤滑作用[26-28]，而MWCNTs分子結構中缺少有效的潤滑基團，且其化學性質穩定，不易在切削區域反應，因此在同等切削條件下其切削力較大。復合物納米流體作用時，其切削力比市售乳化液作用時的切削力減小約15%，這主要是由于復合物的內部含有油酸，切削加工過程中復合物滲入到切削加工區域，隨著切削的進行，復合物在切削摩擦區域被剪切、破壞，其中的油酸分子釋放到切削區域，促進了復合物的減摩作用，使得復合物在切削時切削力減小。圖6b中，與普通乳化液相比，復合物納米流體作用下的切削溫度降低了約25%左右，這主要是由于MWCNTs本身具有較好的導熱性能，作為添加劑時顯著提高了納米流體的換熱能力，使切削液可在切削區域起到較好的導熱作用，因此納米流體作用時的溫度比普通乳化液作用時的切削溫度低。與MWCNTs制備的納米流體相比，復合物制備的納米流體具有更好的冷卻效果，這主要是由于復合物所制備的納米流體具有更好的導熱性能和潤濕性能，潤濕性能越好的切削液，在切削區域的滲透特性越好，從而能更充分地填充切削區，實現有效的冷卻與潤滑。

2.3.2工件表面粗糙度與刀具磨損

圖7所示為不同切削液和澆注條件對工件表面粗糙度和后刀面磨損VB值的影響。由圖7可見，在不同納米流體作用下，利用MQL方法加工時的切削工件表面粗糙度和VB值均比澆注方法加工時的低，這表明雖然MQL條件下供給的切削液的量較少，但它對切削區域的潤滑更為有效，因而能獲得更小的工件表面粗糙度，并較好地減少刀具磨損[29-30]。

(a)不同切削液及澆注條件對表面粗糙度的影響

(b)不同切削液及澆注條件對刀具磨損的影響圖7 不同工況條件下工件表面粗糙度和刀具磨損的變化Fig.7 Variation of workpiece surface roughness and tool wear under different turning conditions

圖7中，與普通乳化液相比，復合物納米流體作用下工件表面粗糙度減小了約16%、刀具磨損減小了約22%。這主要是由于MWCNTs具有優良的減摩性能，它在減緩摩擦的同時，能夠在一定程度上隔離刀具和工件，并對工件表面具有一定的拋光作用，從而降低了工件的表面粗糙度、延緩了刀具磨損。圖8所示為干切、乳化液和兩種納米流體作用條件下刀具后刀面磨損區域的形貌，可見干切條件下由于缺少潤滑，刀具出現了明顯的黏附磨損，乳化液和MWCNTs納米流體作用下后刀面磨損的程度較重，復合物納米流體作用下刀具磨損則較輕。另外，復合物納米流體作用下工件能夠獲得最低的表面粗糙度，且能更好地減緩刀具的磨損，這是由于復合物納米流體具有更好的滲透性能，進入切削區域的納米粒子數量更多，在切削過程中，復合物分子結構在切削區域被破壞，其中的油酸分子被釋放，使得復合物具有更優的潤滑性能，從而獲得更好的切削效果。

(a)干切 (b)乳化液

(c)MWCNTs納米流體 (d)復合物納米流體圖8 干切、乳化液和兩種納米流體作用條件下刀具后刀面的磨損狀況Fig.8 Wear condition of tool flank under the action of dry cutting, emulsion and two kinds of nanofluids

2.4 納米粒子質量分數對切削性能的影響

2.4.1切削力與切削溫度

圖9所示為酸處理MWCNTs和復合物納米粒子的質量分數對切削力、切削溫度的影響，可見，隨著納米粒子質量分數的增大，切削力和切削溫度呈現先迅速減小而后再緩慢增大的趨勢，當碳管的質量分數在0.3%左右時，能夠獲得最小的切削力和切削溫度值。當納米粒子質量分數較小時，作用在切削摩擦區域的復合物粒子較少，切削液不能起到較好的潤滑和導熱作用，此時對切削區溫升的改善作用有限；當納米粒子質量分數較高時，納米粒子在基礎液中的分散不穩定，復合物會出現團聚、沉淀等現象，導致實際進入切削區域的納米粒子減少，反而導致切削區摩擦加劇。在不同質量分數下，復合物納米流體均有著更好的潤滑和冷卻效果，這是由于復合物在基礎液中具有更好的分散穩定性，所制備的納米流體更均勻、一致，更易滲入切削加工區域起作用。

(a)納米粒子質量分數對切削力的影響

(b)納米粒子質量分數對切削溫度的影響圖9 納米粒子質量分數對切削力和切削溫度的影響Fig.9 Effect of nanoparticle mass fraction on cutting force and cutting temperature

2.4.2工件表面粗糙度與刀具磨損

圖10所示為酸處理MWCNTs和復合物納米粒子的質量分數對工件表面粗糙度和刀具磨損的影響。可見，隨著納米粒子質量分數的增大，工件表面粗糙度和刀具磨損的VB值呈現先減小后增大的趨勢，當納米粒子質量分數在0.1%左右時，納米流體對改善表面粗糙度、減緩刀具磨損的效果較為明顯。這是由于納米粒子質量分數較小時，進入切削加工區域的納米粒子較少，對切削區域的潤滑、拋光作用有限，當質量分數過大時，又會導致納米粒子復合物的團聚、沉淀，導致進入切削區域的納米粒子減少，造成切削區域的潤滑不足，也導致工件表面粗糙度變大、刀具磨損加劇。與酸處理MWCNTs制備的納米流體相比，復合物制備的納米流體對工件表面粗糙度和刀具磨損的改善效果更為明顯。切削時，復合物更易滲入切削加工區域，起有效作用的納米粒子更多，且切削加工過程中復合物的分子結構被破壞，其中的油酸分子被釋放在切削區域，形成了更為充分、復雜的潤滑膜，使得復合物可能具有更好的潤滑效果。

(a)納米粒子質量分數對工件表面粗糙度的影響

(b)納米粒子質量分數對后刀面磨損值的影響圖10 納米粒子質量分數對工件表面粗糙度和刀具磨損值的影響Fig.10 Effect of nano particle mass fraction on workpiece surface roughness and tool wear value

由圖9和圖10發現，切削力和溫度、粗糙度和刀具磨損的變化量之間成正相關。納米粒子的添加改善了切削界面的摩擦條件、增強了切削區的熱傳導，減小了切削力和降低了切削溫度，而切削力的減小和溫度的降低可在一定程度上提高工件表面質量、延緩刀具磨損。此外，納米粒子對工件表面的 “拋光”作用也改善了工件表面質量。

3 納米流體的潤滑機理分析

切削加工過程中后刀面可能形成了較為穩定的潤滑層，因此也有學者對刀具磨損的后刀面進行表面分析，以確定切削區域潤滑層的性質和成分[31-32]。本文對干切，乳化液、酸處理MWCNTs納米流體和復合物納米流體微量潤滑條件下后刀面磨損區域的主要元素進行了XPS能譜分析，試圖判斷切削區域潤滑層的形成，其中C和O元素的分峰結果如圖11所示，表3則列出了被測面上C、O、Fe元素的相對含量。

表3 刀具磨損面主要元素的相對含量表Tab.3 Relative content of main elements on wear surface of the tool

(a)干切時磨損區域C元素能譜 (b)干切時磨損區域O元素能譜

(c)乳化液作用時磨損區域C元素能譜 (d)乳化液作用時磨損區域O元素能譜

(e)MWCNTs納米流體作用時磨損區C元素能譜 (f)MWCNTs納米流體作用時磨損區O元素能譜

(g)復合物納米流體作用時磨損區C元素能譜 (h)復合物納米流體作用時磨損區O元素能譜圖11 干切時和不同納米流體作用下后刀面磨損面上C1s和O1s的XPS能譜Fig.11 XPS spectra of C1s and O1s on the wear surface of the tool under dry cutting and different nanofluids

圖12 復合物在切削區域的潤滑作用模型Fig.12 Lubrication layer model of composite in cutting area

4 結論

(1)油酸被成功填充到經酸處理的MWCNTs管內，填充率約20%，利用復合物制備的納米流體在分散穩定性、傳熱性和潤濕性方面均較好。

(2)與普通乳化液相比，利用納米流體在MQL條件下車削加工時的切削力減小15%，切削溫度降低25%，工件表面粗糙度值減小16%，刀具耐用度提高了22%；復合物納米流體的切削性能優于酸處理MWCNTs制備的納米流體。

(3)復合物納米粒子提高了納米流體切削液的強化換熱能力，還提高了納米流體的潤濕性能；復合物在滲入切削區域后，其本身可起到較好的潤滑作用，又可將其空腔中的油酸釋放出來，起到進一步的潤滑效果。