藥芯釬料研究進展與綠色釬焊應用

楊 驕，龍偉民，2，秦 建，司 浩，鐘素娟

1.鄭州機械研究所有限公司 新型釬焊材料與技術國家重點實驗室，河南 鄭州 450001

2.中機智能裝備創新研究院（寧波）有限公司，浙江 寧波 315700

0 前言

焊接技術是一種用于金屬熱連接的主要工藝。早在19世紀以前，焊接工藝就已經被人類大量應用于生產實際中。隨著社會進步，傳統的焊接工藝如鍛焊、弧焊因為污染大、焊接性能較差，無法適應現代工業的高速發展，尋找新的連接方法成為當務之急。在現代社會，焊接技術的工藝類別多種多樣，釬焊、熔焊、壓焊共同構成了現代焊接技術的三大組成部分。釬焊[1]是一種利用熔化的液態釬料填充未熔化母材的縫隙，使金屬得以連接的焊接方法。較之熔焊，釬焊時僅釬料熔化，母材不熔化；較之壓焊，釬焊時并不對焊件施加壓力。隨著新技術的出現和發展，釬焊在異種材料連接和復雜、薄壁、精密構件制造中有著顯著的技術優勢，在機械、電子、電器、化工、航空航天以及制造業領域應用廣泛。

釬焊通常采用釬料和釬劑分離的方法，釬料在熔煉澆筑過程中會產生粉塵、重金屬蒸汽、有毒氣體等，而在焊接過程中又會產生弧光、煙塵、煙氣等，存在著生產污染、使用污染、處理污染、危害人體健康等重大問題。此外，每年釬焊過程中會生產出數以百萬噸計的廢棄焊接結構，由于釬料和母材的異質性，釬焊構件回收難度更大，毒害元素更易進入環境，對生態環境造成了極大的破壞。因此尋求綠色化釬焊成為了釬焊領域的研究重點。

國務院發布的“十四五”規劃在“十三五”規劃的基礎上再次強調綠色發展，加快發展方式推進綠色轉型，踐行綠色發展理念，全面推行綠色制造。釬焊作為制造業的重要組成部分，實現綠色釬焊日益迫切，因此尋求釬料無害化和高效低碳的釬焊工藝成為釬焊乃至整個焊接領域研究的重點與難點[2]。

本文基于現有的藥芯釬料研究文獻，介紹了兩種藥芯釬料的開發進展，梳理了目前藥芯釬料的研究內容，討論釬焊工藝對接頭組織和性能的影響，并針對當下存在的問題與未來的研究方向進行探討。

1 藥芯釬料發展現狀

傳統釬焊材料中釬料和釬劑分離，在施焊時將釬劑蘸取并涂抹于釬料上，用于去除母材和釬料的氧化膜，抑制母材及釬料的氧化，起到界面活性作用，從而提高釬料的潤濕性。釬劑通常為粉狀或糊狀，因此多采用蘸取釬劑法進行施焊，釬劑存在過量現象，大量的釬劑易揮發，會污染空氣，而且焊后殘留的釬劑具有較強的腐蝕性，容易造成二次污染；此外，焊前添加釬劑的工序導致制冷、工具等行業難以完全實現自動化柔性生產[3-4]。因此，藥芯釬料應運而生，它將釬劑置于焊絲內部，釬料和釬劑協同使用，免除了蘸取工序，減少了釬劑揮發，有效保護了環境，實現綠色化發展。

藥芯釬料是釬料外皮包裹著芯部釬劑的復合材料，起源于鋼藥芯焊絲。目前比較常見的有藥芯銀釬料、藥芯鋁釬料、帶芯錫鉛釬料、藥芯銅釬料、不銹鋼藥芯釬料[4]等。市面上的藥芯釬料按結構可以分為無縫藥芯釬料和有縫藥芯釬料[3]。目前國內無縫藥芯銀釬料主要通過管狀焊條法和鑄錠擠壓法生產；有縫藥芯銀釬料通過帶材軋制或卷制法制備，制造工藝相對容易，工序簡單，所以有縫藥芯銀釬料在藥芯銀釬料的市場上占主導地位[5]，但容易出現漏粉、吸潮等問題。按形態可分為藥芯焊條、藥芯焊環（單圈）、藥芯焊環（多圈），應用于不同場合（見圖1）。現有的藥芯焊絲直徑已經做到0.4 mm。本文著重介紹目前應用較多、市場較廣的藥芯鋅鋁釬料和藥芯銀釬料。

圖1 藥芯釬料Fig.1 Flux-cored brazing filler metal

2 藥芯鋅鋁釬料

鋅鋁釬料[6]最常用于釬焊鋁/鋁或銅/鋁異種金屬，具有熔點適中、連接強度高、接頭耐腐蝕性能好等優點，但釬劑與釬料分離需要頻繁添加過量的釬劑[7]，導致焊后需要清理殘余釬劑，造成環境污染。為了貫徹綠色發展理念，研發生產出了藥芯鋅鋁釬料，芯部添加釬劑，極大提高了工作效率，簡化了生產工序，得到了廣泛應用。藥芯鋅鋁釬料由外部包覆金屬Zn-Al合金和芯部氟化物釬劑組成[8]，主要使用熔點相對較低（440～480℃）、無腐蝕且去膜能力強的CsF-AlF3釬劑。它的制造工藝除常用的帶材軋制、帶材卷制外還有鑄錠擠壓、粉末合成等[8-10]。然而，大量應用時，Zn-Al釬料在存儲及運輸過程中存在的問題凸顯了出來。存放時，隨著時間的延長，釬料出現“脆斷”現象，即塑性降低，硬度升高，極易斷裂。趙丹[11]通過研究在自然環境、高溫和高濕三種環境下放置釬料的組織與性能的變化，解釋了“脆斷”現象的產生。張靚穎[12]在此基礎上更細致地劃分了不同的存儲環境（水蒸氣、干燥、低溫濕潤和鹽霧），研究水汽、溫度等對ZnAl2和ZnAl15藥芯釬料的組織和力學性能的影響，找到了“脆斷”的來源是由于水汽引起晶間腐蝕和相變，造成宏觀性能的脆化。溫度和鹽霧也會加劇晶間腐蝕和相變的程度，致使接頭焊縫處強度極低，難以應用。因此，為了抑制釬料脆化，通過向藥芯鋅鋁釬料[13]里添加一些金屬元素，如Cu、Ag、Al、Si、Mg、稀土等元素，使釬料性能得以提升，抗晶間腐蝕能力增強。

2.1 合金元素的影響

2.1.1 Cu元素的影響

純銅又稱紫銅，熔點為1 083℃，具有良好的導熱性、耐蝕性、延展性和一定的強度。在Zn-Al釬料中加入銅在理論上可以提高固相線溫度，減少熔化區間。孔聰等[14]發現在85Zn15Al釬料中添加Cu元素對組織有較好的彌散強化作用，使熔化溫度略有下降，在鋁板上的鋪展性能明顯改善，釬焊接頭強度得到提高。Zn-Al釬焊合金鑄態顯微組織如圖2所示，隨著Cu含量增加，鑄態釬料初生相逐漸變大、枝晶增多，并伴隨有魚骨狀的白亮色新相析出，從而提高釬料的力學性能。Gancarz T等[15]研究了在Zn-12Al合金中添加Cu對Cu/Al基片熱性能和潤濕性的影響，發現添加Cu會在釬焊接頭界面處有Cu-Zn金屬間化合物（IMC）相存在，且隨著溫度升高，IMC層增加，潤濕性能顯著提高。Kolehák R等[16]使用近共晶型Zn-Al-Cu釬料，采用無助焊劑超聲焊接鋁合金Al7075與銅基板，結果表明：焊料微觀結構主要由Al-Zn固溶體組成的基體和析出的CuZn4和CuAl2金屬間化合物組成。Cu的增加使Zn5Al的剪切強度從136 MPa升高到167～187 MPa（見圖3）。LI[17]在Zn-Al釬料中加入Cu的基礎上添加了微量的In元素，發現添加3%In使得焊料具有最高的腐蝕電位和最慢的腐蝕速率，主要原因是焊料中分散分布著較多抗腐蝕性強的γ（CuZn4）相。

圖2 Zn-Al釬焊合金鑄態顯微組織[14]Fig.2 As-cast microstructure of Zn-Al brazing alloy[14]

圖3 Zn5Al3Cu焊料制造的焊接接頭強度[16]Fig.3 Strength of soldered joints fabricated with Zn5Al3Cu solder[16]

2.1.2 Ag元素的影響

Ag的熔點是961℃，根據Zn-Ag二元相圖和Al-Ag二元相圖可知，Ag的加入會生成Ag-Al、Ag-Zn化合物，對合金釬料的固液相線溫度影響不大。孔聰[18]研究了Ag、Cu對鋅鋁釬料性能的影響。由圖4可知，隨著Ag含量的增加，初生相由較小的等軸樹枝晶逐漸粗化，Ag含量為1.5wt.%時，樹枝晶二次枝晶明顯粗化，組織均勻性變差；加入適量的Ag元素，釬料的固、液相線均呈上升趨勢，提高了釬料的流動性與耐蝕性。Yu R等[19]將添加微量Ag的Zn-2wt.%Al合金制成鑄態和線形。通過實驗發現，加入Ag使鑄態Zn-Al合金[19]中的初生η-Zn枝晶和共晶層狀β-ZnAl均粗化；此外，隨著Ag含量的增加，易腐蝕的富鋁相減少，有利于產生阻礙腐蝕介質沿微裂紋擴散的耐腐蝕相，降低氧化增重量和腐蝕層深度。Adedayo A V[20]研究了固溶熱處理對鋅鋁（ZA5）釬料合金拉伸性能的影響，發現經過固溶熱處理后合金結構發生改變，抗拉強度提高。張滿[21]通過添加Ag元素細化了Zn-Al釬料顯微組織，發現添加Ag元素后，釬縫中塊狀CuAl2相尺寸變小，應力集中傾向降低，對應的釬焊接頭強度提高。當Ag添加量為3.3wt.%時，釬焊接頭強度達到最高（見圖5），斷口為韌窩狀形貌。

圖4 Zn-Al-Ag釬焊合金的鑄態顯微組織[18]Fig.4 As-cast microstructure of Zn-Al-Ag brazing alloy[18]

圖5 釬焊接頭的力學性能[21]Fig.5 Mechanical properties of brazed joints[21]

2.2 工藝參數的影響

Jin Y等[22]采用Zn-22Al藥芯焊絲，利用激光焊接技術搭接連接Q235鋼與AA5052鋁合金，發現隨著激光功率的增加，界面IMC的類型保持不變，對接頭彎曲性能的影響也非常有限（見圖6），但會使界面溫度大幅升高，導致擴散反應加劇，最終IMC層的厚度和形態發生了顯著變化。Wang L等[23]以Zn-10%Al藥芯焊絲為填充材料，采用IPG-YLS-4000光纖激光器焊接T2銅板和LY16鋁合金板，得到接頭主要分為銅側釬焊區、焊縫中心區和鋁側熔焊區[24]，隨著激光功率、焊接速度和線能量的增加，接頭的抗拉強度先增大后減小，IMC層的厚度隨著線能量的增加而線性增加。曾鵬等[25]以鋅鋁藥芯釬焊絲為焊接材料，采用新型釬焊工藝（利用火焰作為熱源，以TIG焊的操作手法進行焊接），該方法結合了TIG焊和釬焊的特點，操作方便。與傳統爐中釬焊相比，該方法得到的接頭組織致密，抗剪強度較高。周宇浩[26]同樣采用激光熔釬焊方式對5052鋁合金和T2紫銅進行對接試驗，主要研究焊絲組分、激光功率、離焦量和焊接速度對鋁/紫銅接頭微觀組織和力學性能的影響。不同離焦量下的鋁/紫銅接頭各區域顯微組織如圖7所示，焊縫區域由CuZn5相和Zn-Al共晶體組成，鋁側熔化焊焊縫區有明顯的熔化焊特征，在鋁側界面成柱狀晶區向焊縫中心生長。在一定參數范圍內，隨著激光功率、離焦量和焊接速度的增加，接頭抗拉強度均先增大后減小。分析接頭斷裂行為，在銅側釬焊區斷裂時，斷裂方式為解理斷裂，主要受Al-Cu共晶區和硬脆的IMC層影響；在焊縫斷裂時，斷裂方式為介于解理斷裂和韌窩斷裂之間的準解理斷裂。

圖6 激光功率對接頭彎曲性能的影響[22]Fig.6 Effect of laser power on bending property of joint[22]

圖7 不同離焦量下接頭微觀組織[26]Fig.7 Microstructures of the joints under different defocusing amounts[26]

隨著新技術的應用，藥芯鋅鋁釬料易老化的機理為人所知，雖然通過采用新工藝可以得到部分改善，但仍未從根本上有效解決釬料脆化、變質失效等問題，所以如何對性能優越的鋅鋁釬料進行新一輪的研發創新仍面臨巨大的挑戰。

3 藥芯銀釬料

近年來，為了適應釬焊向高效率、高質量、自動化和智能化方向發展的趨勢，隨著鋼藥芯焊絲的快速發展，其他新型藥芯釬料也隨之出現，但受到生產工藝與加工水平的影響，仍處于起步階段。藥芯銀釬料是由帶狀銀釬料包覆一定比例的粉末釬劑制成[4，6]。與實心銀釬料相比，具有節省釬劑、提高生產效率、減少環境污染、便于自動化生產等優點。雖然銀釬料有熔化溫度適中、強度高、潤濕性好、綜合性能優良的優點，但成形性較差，相比于藥芯鋅鋁釬料在制造工藝方面略顯落后，應用范圍較窄。

目前，國內外對藥芯銀釬料的關注度逐漸升溫，各個科研院所與企業在該領域取得了不少研究成果。王蒙等[27]針對Sn含量高導致AgCuZnSn釬料難以加工成形的問題，設計了一種添加CuSn合金粉粉芯的復合藥芯銀釬料，研究了粉芯中添加不同含量CuSn合金粉對藥芯銀釬料的潤濕性、釬焊接頭組織及力學性能的影響。結果表明，隨著合金粉含量的增加，復合藥芯銀釬料的潤濕面積不斷增大（見圖8），釬焊接頭顯微硬度不斷升高，抗拉強度呈現先升高后降低的趨勢。浦娟等[28]研究了CeO2對Ag30CuZnSn藥芯銀釬料性能的影響，探索CeO2對潤濕鋪展性能和釬縫組織的作用機理，發現適量添加CeO2可以提高藥芯銀釬料的潤濕鋪展性能，理論認為是高價態的CeO2促進去膜反應的進行，從而提高銀釬料在紫銅板表面的潤濕鋪展性能。于華[29]等使用Bag30T藥芯釬料對Cu/Q235A異種金屬進行感應釬焊試驗，研究了Cu/Q235A異種金屬釬焊接頭的力學性能和耐腐蝕性能。龍偉民[30]等發明了一種自帶增韌性合金的藥芯銀釬料，包括銀基釬料外皮和填充在外皮內的芯粉，芯粉由釬劑、銀合金、銅合金混合而成。它以中間合金的形式在釬劑中添加了Sn、Ni、Si等金屬元素，當釬料外皮合金元素含量較低時，仍能保證其具有優良的加工性能，釬料具有良好的潤濕性和流動性，同時提高了焊縫的強度、低溫沖擊韌性和抗裂性能，降低了韌脆轉變溫度。該釬料的出現實現了釬劑方便、高效的預加入，具有釬焊時裝配方便、易實現自動化生產、成本低等優點。LUCAS-MILHAUPT公司[31]研發了一種低銀、低鎳藥芯銀釬料，具有約30%（按質量計）的Ag、約36%的Cu、約32%的Zn和約2%的Ni。按上述規定量添加Ni可提高水溶液中的界面抗腐蝕性，有助于提高合金的強度，并改善在黑色金屬和有色金屬基底上的潤濕性。由于銀釬料價格昂貴、造價高，其成形性相比鋁釬料合金差，近些年國外有關藥芯銀釬料方面的論文較少[32]，現有的國內相關研究大多圍繞著添加合金元素促使釬料改性來改善藥芯銀釬料難以加工成形的問題。

圖8 30%CuSn合金粉芯藥芯銀釬料在銅板上的鋪展潤濕過程[27]Fig.8 Spreading and wetting process of 30%CuSn alloy core flux-cored silver solder on copper plate[27]

4 環境效益

合金釬料大多存在脆性大、壓延加工難度大、難以加工處理等問題，針對這些難點，采用原位合成共性技術即通過外層鍍覆合金釬料，以藥芯釬料為載體，研發出了顆粒增強增韌型、潤濕先導型、金屬芯型三種不同性能的藥芯釬料，實現精準控量、嚴格控能。河南智聯寰宇知識產權運營有限公司[33]提供了一種鋁芯釬焊條，包括微米顆粒增強鋁釬料內芯和粘附內芯表面的鋁釬劑藥皮，內芯主要由金屬合金相和Al2O3顆粒組成，可以改善釬焊層與鋁合金基體間的抗拉強度。鄭州機械研究所有限公司[34]開發出一種金屬顆粒增強藥芯鋁焊絲，本體由Al-Si合金外皮和填壓其內的藥芯粉組成，是具有較薄外皮且較細的焊絲。2016年鄭州機械研究所[35]公開了一種含釬劑內芯的具有潤濕先導作用的藥芯釬料，內芯的外表面依次包覆有錫層和基體釬料層，成形后的藥芯釬料的橫截面多呈圓形或多邊形，具有成形美觀、錫利用率高、自動、精確、定量添加釬劑的優點。使用藥芯釬料，釬焊反應可以從位置、溫度、時間及質量等多方面得到精準控制，實現高效使用釬劑、精準加熱合金和釬劑、合金和釬劑反應及時以及在釬縫位置的精確反應，完美控制釬焊過程。此外，與傳統釬料相比，藥芯釬料解決了去膜活化效率低的歷史難題，達到大幅減排節材的效果。藥芯釬料應用在冰箱制造業領域上，平均每臺冰箱可節約2.05～2.87 g釬料（5～7個焊點）。全面推廣藥芯釬料，冰箱制造行業每年可節約釬料100 t以上，減少釬劑用量數百噸，同時可以減少75%～90%的有害釬劑排放，每年可減少排放數百萬立方的腐蝕性污水，真正達到焊接環境安全與健康的目的。

5 結論與展望

作為一種高效綠色低碳型釬焊材料，藥芯釬料的發展推動著釬焊乃至整個焊接領域的創新。近幾年來，藥芯釬料在制造工藝和釬料改性等方面取得顯著進展，但仍存在一些問題值得探索。

5.1 低成本化

目前，藥芯銀釬料的制造技術日趨成熟。與使用實心釬料和外加釬劑進行釬焊比，用藥芯銀釬料進行釬焊時，釬劑用量和釬劑殘留量大大減少，如圖9所示[32]。藥芯銀釬料中銀含量較高，尤其在現在貴金屬價格高漲的情況下，更不符合低成本高回收率的需求。因此，應持續推進適宜的新型藥芯釬料的研發和創新，開展含不同合金元素的藥芯釬料用以改善成形能力的綜合性研究，以實現高效成形；且銀的成本高，尋求替代藥芯銀釬料的其他藥芯釬料，以降低釬料成本亦成為重中之重。

圖9 藥芯銀釬料與實心釬料釬劑用量對比[32]Fig.9 Comparison of flux dosage between flux-cored silver solder and solid solder[32]

5.2 高性能化

藥芯釬料應用較多的是有縫型，制備時大多存在填充系數（釬劑和外皮釬料的質量比）不穩定、釬劑釬料易變質等情況，例如藥芯銀釬料有漏粉、斷粉、釬劑吸潮，藥芯鋁釬料存在變質失效、釬料脆化等問題。針對有關藥芯釬料釬焊過程中存在的上述問題，可以借助數值模擬技術建立釬焊工藝分析模型，分析藥芯釬料在成形時的金屬外皮、芯部釬劑的熔化時效與流動規律，解決出現的漏粉、斷粉等情況，從而確保藥芯釬料釬縫的高質量和高可靠性。

5.3 無腐蝕化

藥芯釬料在使用過程中節省了釬劑的使用，但仍舊會有少量的釬劑殘留，給接頭帶來腐蝕影響，并且長期存放也會使內部釬劑對金屬外皮產生腐蝕，影響釬料質量。而目前在無腐蝕性釬劑的開發方面研究較少。故加強無腐蝕性釬劑的研究，不僅要考慮其工藝性能，還要以生產無害、節省成本、優化性能為目的，在此基礎上研發出適用于各類藥芯釬料的配套釬劑。

5.4 高一致化

目前的制造工藝仍多以傳統加工工藝如軋制、卷制為主，創新性藥芯釬料加工技術多集中在實驗室階段，成本較高，未能真正用于工程實踐與生產中，實現大批量制造，這在極大程度上制約了藥芯釬料的應用推廣。針對現有傳統制備工藝工序復雜繁瑣、人工成本高昂的問題，要持續創新藥芯釬料加工制備工藝，開展高效、精密、優質藥芯釬料成形技術研究，助推釬焊行業向綠色化、自動化、智能化發展。