高鋰鉀鋁電解質的初晶溫度

陳 赫， 譚 祺， 趙天旭， 吉尚鑫， 商庭瑞， 陸泓彬， 高炳亮

（東北大學 冶金學院， 沈陽110819）

在電解鋁生產過程中，電解質物理化學性質的優劣會直接影響電解槽的運行指標［1］.電解質過熱度是一個非常重要的工藝控制參數，它是電解質溫度與電解質初晶溫度之間的差值.電解質過熱度直接影響電解質的揮發性和流動性、金屬的溶解損失、氧化鋁的溶解速率以及電解槽的熱平衡等［2］.如果能準確測得電解質的組成與溫度，采用高可靠性的經驗公式計算電解質的初晶溫度不失為一種簡潔、高效的過熱度分析手段.

隨著我國電解鋁工業的高速發展，許多中低品位鋁土礦被用來生產冶金級氧化鋁，導致氧化鋁中Li，K 等雜質含量較高.隨著電解槽槽齡的增長，Li，K 等雜質會以鋰鹽和鉀鹽的形式富集于電解質中［3］.近年來，國內一些使用國產氧化鋁的電解槽的電解質中，鋰鹽質量分數超過3%，高的已達8%～9%，鉀鹽質量分數最高可達到4.5%［4］.鋰鹽和鉀鹽的富集會使電解質物理化學性質（如初晶溫度、氧化鋁溶解度、氧化鋁溶解速率等）發生改變［5-6］，電解槽控制難度增大，電解質穩定性變差.因此，掌握高鋰鉀鋁電解質的物理化學性質，尤其是掌握鋰鹽和鉀鹽對電解質初晶溫度的影響規律，對提高鋁電解槽的控制水平至關重要.

許多學者針對LiF 和KF 對初晶溫度的影響做了大量的研究工作.有學者指出，在鋁電解質中，LiF 質量分數每增加1%，電解質的初晶溫度會降低6～8 ℃［7-8］；KF 質量分數每增加1%，電解質初晶溫度會降低2 ～3 ℃［9-10］.Solheim、郭麗莉及Peng 等［11-13］給出了用于預測Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF 體系初晶溫度的經驗公式，其中Solheim 等發表的初晶溫度經驗公式影響較大，尤其在預測簡單電解質和含鋰電解質的初晶溫度時準確度較高.但是該公式對于預測同時含有LiF 和KF 的電解質的初晶溫度不夠準確，尤其是在LiF 質量分數大于2%，KF 質量分數大于6%的情況下，部分誤差超過10 ℃［14］，因此亟須針對高鋰鉀鋁電解質建立一個更加準確的初晶溫度預測模型.

文獻中已經報道了大量的鋁電解質初晶溫度實驗數據［11，15-18］.本文中將遴選出可靠的實驗數據，通過非線性擬合法對得到的數據進行分析，以獲得Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF 體系初晶溫度的預測模型，并設計含鋰無鉀、含鋰低鉀和含鋰高鉀三種類型的復雜鋁電解質，采用差熱分析法測試其初晶溫度，對該模型的可靠性進行驗證；同時，對LiF 和KF 對復雜鋁電解質初晶溫度的影響進行分析.

1 實 驗

1.1 實驗試劑

本實驗測試所用的鋁電解質由分析純試劑AlF3，NaF，Al2O3，CaF2，LiF 和KF 混合配制而成（詳見表2）.實驗所用的分析純試劑AlF3，CaF2，LiF 和KF 來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，NaF 和Al2O3來自國藥集團試劑有限公司.實驗前，將各試劑置于200 ℃干燥箱中干燥48 h，以除去水分.

1.2 初晶溫度測試原理

本實驗中采用差熱分析法（DTA）測定電解質的初晶溫度，實驗裝置如圖1 所示.首先，將各試劑按設定量稱好，在研缽內充分混勻后放入石墨坩堝中，同時將適量α-Al2O3粉末加入到坩堝壁的小孔內，將坩堝放到電阻爐內加熱到設定溫度，保溫30 min，確保電解質充分融化.其次，將兩只K 型熱電偶分別插入坩堝內的電解質熔體及坩堝壁的α-Al2O3粉末中，浸沒在電解質中的熱電偶測量的溫度記作電解質溫度，插入在α-Al2O3粉末中的熱電偶測量的溫度為參比溫度.最后，控制高溫爐以0.5 ℃／min 的速率降溫，采用熱電偶模塊記錄兩只熱電偶的溫度隨時間的變化，并傳輸給計算機.以電解質溫度為橫坐標，以電解質溫度與參比溫度的差值（Δt）為縱坐標作圖，得到用于判斷混合熔鹽初晶溫度點的差熱曲線圖.熔融電解質在冷卻過程中出現固體結晶相時，釋放的熱量會減緩電解質的降溫速率；而α-Al2O3不發生相變，因而參比溫度的降溫速率不受影響.兩者的溫度差會在電解質的初晶溫度處發生突變，突變點對應的電解質溫度即為待測電解質的初晶溫度.

圖1 熔鹽初晶溫度測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of measurement setup for liquidus temperature

1.3 實驗裝置及可靠性

本文中通過測量NaCl 的熔點對初晶溫度測試系統進行標定，所得差熱曲線如圖2 所示.從圖中可以看出，NaCl 熔點的測量值為800.6 ℃，與文獻值（801 ℃）相差不超過1 ℃，表明該初晶溫度測試系統具有較高的精度.同時，文獻中有大量不含LiF 和KF 的簡單電解質的初晶溫度實驗數據，這些數據已經被不同研究者重復測量并驗證，具有很高的可靠性.采用該系統測量了3 個組分的簡單電解質的初晶溫度，與文獻中的數值相比，絕對誤差不超過2 ℃.實驗結果表明，本測試系統能夠準確獲得熔鹽的初晶溫度.

圖2 NaCl 冷卻過程中的差熱曲線圖Fig.2 Differential thermal curve of NaCl during cooling

2 結果與討論

2.1 高鋰鉀鋁電解質初晶溫度經驗公式的擬合

通過文獻中提及的初晶溫度數學模型計算、Origin 2018 軟件中的“圖像數字化工具”讀圖以及直接采用文獻中實驗數據的方法，本文中遴選出了130 組鋁電解質初晶溫度文獻數據［11，15-18］，采用Origin 2018 軟件中非線性擬合功能，得到了用于計算Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF 體系初晶溫度的經驗公式，如式（1）所示.該公式擬合相關系數R2為0.980 0.式中含有KF 的項與其他組分差別較大，因為“［KF］ +［KF］2+［KF］ ×［AlF3］”模型（方括號代表成分的質量分數）不能很好地反映出KF 對Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF 體系初晶溫度的影響，部分預測結果與實驗值的絕對誤差超過6 ℃，故采用了更復雜的模型.初晶溫度的文獻數據來自表1 中所列文獻.

表1 鋁電解質初晶溫度公式擬合所用實驗數據來源Table 1 Data sources of experimental liquidus temperatures of aluminum electrolytes

式中：tc代表電解質初晶溫度，℃；［AlF3］代表過剩氟化鋁的質量分數，%；其余方括號代表各成分的質量分數，%.公式適用范圍如下（數值均為質量分數，下同）：AlF30 ～13%，Al2O30 ～6%，CaF20～8%，LiF 0～8%，KF 0～8%.

電解質中的過剩氟化鋁質量分數［AlF3］與電解質分子比CR 之間的轉換關系如下：

式中：∑a 代表試樣中除冰晶石和過剩氟化鋁外其他各成分的質量分數之和；CR 為鋁電解質中NaF 與AlF3的摩爾比，通常稱為分子比.

2.2 高鋰鉀鋁電解質初晶溫度經驗公式的實驗驗證

為了驗證公式（1）的可靠性，本文中設計了含鋰無鉀、含鋰低鉀和含鋰高鉀三種類型總計32種組分的復雜鋁電解質測試樣品，采用差熱分析法測試了樣品的初晶溫度值.其中樣品編號1 ～8為含鋰無鉀電解質，成分與文獻［11］中一致；樣品編號9 ～19 為含鋰低鉀電解質，LiF 含1%～8%，KF 含1%～3%，其余組元成分采用了現行鋁電解質成分的典型值；樣品編號20 ～32 為含鋰高鉀電解質，LiF 含2%～8%，KF 含5%～7%，其余組元成分同樣為現行鋁電解質成分的典型值.32組電解質的成分及初晶溫度測量結果和計算結果列于表2 中.

表2 鋁電解質初晶溫度實驗值與計算值的比較Table 2 Experimental and calculated values of liquidus temperature for aluminum electrolytes

圖3 顯示了含鋰無鉀、含鋰低鉀電解質初晶溫度的實驗值（本文中）與公式（1）計算值、文獻［11］中公式計算值之間的誤差，圖4 顯示了含鋰高鉀電解質初晶溫度的實驗值與公式（1）計算值之間的誤差.如圖3 所示，對于含鋰無鉀電解質初晶溫度的預測，公式（1）和文獻［11］中公式的計算值與實驗值之間的最大絕對誤差分別為1.4 和1.7 ℃，說明公式（1）和文獻［11］中的公式同樣具有很高的可靠性.對于含鋰低鉀電解質初晶溫度的預測，公式（1）和文獻［11］中公式的計算值與實驗值之間的最大絕對誤差分別為2.7 和10.1 ℃，說明公式（1）比文獻［11］中的公式具有更高的可靠性.如圖4 所示，對于含鋰高鉀電解質初晶溫度的預測，公式（1）的計算值與實驗值之間的最大絕對誤差為2.7 ℃，說明該公式具有較高的可靠性.由于文獻［11］中的公式僅適用于KF質量分數小于5%的電解質，因此未將其計算值在圖4 中進行對比分析.文獻［11］中的公式不能有效預測同時含有LiF 和KF 的電解質的初晶溫度，原因在于文獻［11］中在推導KF 對初晶溫度的作用系數時所采用的實驗數據不超過10 個，而且都是分子比為3.0 的電解質，也沒有考察同時含有LiF 和KF 的電解質的初晶溫度情況.依據文獻［11］中的實驗數據和本文中的測試數據，過剩氟化鋁和KF 或LiF 對初晶溫度存在耦合作用關系，文獻［11］中把KF 對含鋰電解質初晶溫度的影響簡單地認定為線性關系，具有一定的局限性.

圖3 公式（1）和文獻［11］中公式計算值與實驗值的誤差Fig.3 Error between predicted and experimental values of this work’s calculated and Reference ［11］’s formula

圖4 公式（1）計算值與實驗值的誤差Fig.4 Error between calculated and experimental values of this work’s formula

2.3 KF 對含鋰電解質初晶溫度的影響

利用初晶溫度計算公式（1）考察了電解質分子比和KF 含量對含鋰電解質初晶溫度的影響，如圖5 和圖6 所示.圖中電解質分子比的變化范圍為2.2 ～2.8，KF 質量分數的變化范圍為0.5%～7.5%.圖5 為低鋰含量電解質初晶溫度圖，LiF 質量分數為2%；圖6 為高鋰含量電解質初晶溫度圖，LiF 質量分數為6%.其余組元成分均相同，Al2O3質量分數為2%，CaF2質量分數為4%.

從圖5、圖6 中可以看出，在分子比為2.2 ～2.8 的范圍內，當KF 質量分數從0.5%增加到7.5%時，電解質的初晶溫度均呈下降趨勢，即KF的加入會使含鋰電解質的初晶溫度降低.KF 質量分數每增加1%，分子比為2.2，2.4，2.6，2.8 的低鋰含量電解質初晶溫度平均分別降低0.6 ，1.1 ，1.5 和1.7 ℃，高鋰含量電解質的初晶溫度平均分別降低1.4，2.3 ，3.0 和3.5 ℃.KF 降低含鋰電解質初晶溫度的能力隨分子比的增大而逐漸增強，而且在高鋰含量電解質中，KF 對初晶溫度的降低能力更強一些.

圖5 不同分子比條件下KF 質量分數對低鋰含量（［LiF］＝2%）電解質初晶溫度的影響Fig.5 Effects of KF content and cryolite ratio on liquidus temperatures of aluminum electrolytes with low content of LiF（［LiF］＝2%）

圖6 不同分子比條件下KF 質量分數對高鋰含量（［LiF］＝6%）電解質初晶溫度的影響Fig.6 Effects of KF content and cryolite ratio on liquidus temperatures of aluminum electrolytes with high content of LiF（［LiF］＝6%）

如圖6 所示，在高鋰高鉀電解質中，如果KF質量分數超過3%，隨著KF 質量分數的增加，高分子比電解質的初晶溫度甚至會比低分子比電解質的初晶溫度更低.對于高鋰高鉀電解質而言，通過提高分子比來提高電解質初晶溫度的做法往往不起作用，原因就在于此.

2.4 LiF 對含鉀電解質初晶溫度的影響

利用初晶溫度計算公式（1）考察了電解質分子比和LiF 含量對含鉀電解質初晶溫度的影響，如圖7 和圖8 所示.圖中電解質分子比變化范圍為2.2～2.8，LiF 質量分數的變化范圍為0.5%～7.5%.圖7 為低鉀含量電解質初晶溫度圖，KF 質量分數為2%；圖8 為高鉀含量電解質初晶溫度圖，KF 質量分數為6%.其余組元成分均相同，Al2O3質量分數為2%，CaF2質量分數為4%.

從圖7、圖8 中可以看出，在分子比為2.2 ～2.8 的范圍內，當LiF 質量分數從0.5%增加到7.5%時，電解質的初晶溫度均呈下降趨勢，即LiF的加入會使含鋰電解質的初晶溫度降低.LiF 質量分數每增加1%，分子比為2.2，2.4，2.6，2.8 的低鉀含量電解質初晶溫度平均分別降低3.6，3.9，4.1 和4.3 ℃，高鉀含量電解質初晶溫度平均分別降低3.7，4.0，4.1 和4.3 ℃.可以看出，無論在高鉀含量電解質還是低鉀含量電解質中，每添加1% 的LiF 對電解質初晶溫度的降低能力基本接近，約在4 ℃.此外，在分子比為2.4 ～2.8 的范圍內，LiF 降低含鉀電解質初晶溫度的能力受分子比變化的影響很小.同時對比圖5、圖6、圖7、圖8可以看出，LiF 對電解質初晶溫度的降低能力要強于KF.

圖7 不同分子比條件下LiF 質量分數對低鉀含量（［KF］＝2%）電解質初晶溫度的影響Fig.7 Effects of LiF content and cryolite ratio on liquidus temperatures of aluminum electrolytes with low content of KF（［KF］＝2%）

圖8 不同分子比條件下LiF 質量分數對高鉀含量（［KF］＝6%）電解質初晶溫度的影響Fig.8 Effects of LiF content and cryolite ratio on liquidus temperatures of aluminum electrolytes with high content of KF（［KF］＝6%）

3 結 論

（1）通過對Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF體系初晶溫度的研究，獲得了適用于高鋰鉀復雜鋁電解質體系初晶溫度的經驗公式，公式計算值與實驗值的最大絕對誤差為2.7 ℃.該經驗公式對同時含有LiF 和KF 的復雜鋁電解質體系初晶溫度的預測具有很高的可靠性.

（2）在同時含有LiF 和KF 的復雜鋁電解質中，增加KF 含量或者LiF 含量，對高分子比電解質初晶溫度的降低作用要強于低分子比電解質初晶溫度.

（3）KF 對復雜鋁電解質初晶溫度的降低能力會隨著電解質中LiF 含量的增大而略有增強.